Ви благодариме што ја посетивте Nature.com. Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена CSS поддршка. За најдобри резултати, препорачуваме да користите понова верзија на вашиот прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer). Во меѓувреме, за да обезбедиме континуирана поддршка, ја прикажуваме страницата без стилизирање или JavaScript.
Мравјата киселина е еден од најперспективните кандидати за долгорочно складирање на течен водород. Овде претставуваме серија нови рутениумски комплекси со општа формула [RuHCl(POP)(PPh3)] користејќи комерцијално достапни или лесно синтетизирани ксантосни тридентатни лиганди на POP. Ги користевме овие комплекси за дехидрогенизација на мравја киселина за производство на CO2 и H2 под благи услови без рефлукс, користејќи го јонскиот течен BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолиум ацетат) како растворувач. Од гледна точка на максималната фреквенција на промена, најефикасниот катализатор е комплексот [RuHCl(ксантфос)(PPh3)]Ru-1 познат во литературата, кој има максимална фреквенција на промена од 4525 h-1 на 90 °C во тек на 10 минути. Стапката на пост-конверзија беше 74%, а конверзијата беше завршена во рок од 3 часа (>98%). Од друга страна, катализаторот со најдобри вкупни перформанси, новиот комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, го поттикнува целосното претворање во рок од 1 час, што резултира со вкупна брзина на промет од 1009 h-1. Покрај тоа, каталитичка активност беше забележана и на температури до 60 °C. Во гасната фаза, беа забележани само CO2 и H2; CO не беше детектиран. Масената спектрометрија со висока резолуција покажа присуство на N-хетероциклични карбенски комплекси во реакционата смеса.
Растечкиот пазарен удел на обновливата енергија и неговата варијабилност доведоа до побарувачка за технологии за складирање на енергија на индустриски размер во енергетскиот, термичкиот, индустрискиот и транспортниот сектор1,2. Водородот се смета за еден од најзастапените енергетски носители3, а течните органски водородни носители (LOHC) неодамна станаа фокус на истражување, нудејќи ветување за складирање на водород во лесно обработлива форма без проблемите поврзани со притискање или криогени технологии4. ,5,6. Поради нивните физички својства, голем дел од постојната транспортна инфраструктура за бензин и други течни горива може да се користи за транспорт на LOHC7,8. Физичките својства на мравјата киселина (FA) ја прават ветувачки кандидат за складирање на водород со содржина на тежина на водород од 4,4%9,10. Сепак, објавените каталитички системи за дехидрогенација на мравја киселина обично бараат употреба на испарливи органски растворувачи, вода или чиста мравја киселина11,12,13,14 што може да бара употреба на техники за сепарација на пареа од растворувач, како што е кондензацијата, што може да доведе до проблеми во потрошувачките апликации. Овој проблем може да се надмине со употреба на растворувачи со занемарлив притисок на пареа, како што се јонските течности. Претходно, нашата работна група покажа дека јонската течност бутилметилимидазолиум ацетат (BMIM OAc) е соодветен растворувач во оваа реакција користејќи го комерцијално достапниот комплекс за фиксирање Ru-PNP Ru-MACHO тип 15. На пример, демонстриравме дехидрогенација на FA во систем со континуиран проток користејќи BMIM OAc, постигнувајќи TON од над 18.000.000 на 95°C. Иако некои системи претходно постигнале висок TON, многумина се потпирале на испарливи органски растворувачи (како што се THF или DMF) или адитиви што се користат (како што се бази). Спротивно на тоа, нашата работа всушност користи неиспарливи јонски течности (ILs) и без адитиви.
Хазари и Бернскоетер објавија дехидрогенација на мравја киселина (МК) на 80 °C користејќи катализатор Fe-PNP во присуство на диоксан и LiBF4, постигнувајќи импресивен број на обрт (TON) од приближно 1.000.00016. Лауренци користел катализатор на комплекс Ru(II)- TPPPTS во систем за континуирана дехидрогенација на МК. Овој метод резултираше со речиси целосна дехидрогенација на МК со многу малку траги од CO откриени на 80 °C17. За понатамошно унапредување на оваа област, Пидко ја демонстрираше реверзибилната дехидрогенација на МК користејќи катализатори со стегач Ru-PNP во мешавини DMF/DBU и DMF/NHex₃, постигнувајќи вредности на TON од 310.000 до 706.500 на 90 °C18. Хал, Химеда и Фуџита проучувале бинуклеарен катализатор на комплекс Ir во кој KHCO3 и H2SO4 се жртвувани, наизменично хидрогенизирање на CO2 и дехидрогенација на МК. Нивните системи постигнаа TON од над 3.500.000 и 308.000, соодветно, за хидрогенизација на 30°C, CO2/H2 (1:1), притисок од 1 бар и за дехидрогенација помеѓу 60 и 90°C19. Спонхолц, Јунге и Белер развија комплекс Mn-PNP за реверзибилна хидрогенизација на CO2 и дехидрогенација на FA на 90°C20.
Тука користевме IL пристап, но наместо да користиме Ru-PNPs, истраживме употреба на Ru-POP катализатори, кои, според наше знаење, претходно не се демонстрирани во овој поглед.
Поради нивното одлично спојување метал-лиганд (MLC), амино-PNP комплексите со стегач базирани на концепти од типот Нојори со интерактивни секундарни амино функционални групи 21 (како што е Ru-MACHO-BH) генерално стануваат сè попопуларни во некои операции со мали молекули. Популарни примери вклучуваат CO22, хидрогенизација на алкени и карбонили, трансферна хидрогенизација23 и безакцепторска дехидрогенација на алкохоли24. Објавено е дека N-метилацијата на PNP лигандите со стегач може целосно да ја запре активноста на катализаторот25, што може да се објасни со фактот дека амините служат како извори на протони, што е важен услов за време на каталитичкиот циклус со употреба на MLC. Сепак, спротивниот тренд во дехидрогенацијата на мравја киселина неодамна беше забележан од Белер, каде што N-метилираните Ru-PNP комплекси всушност покажаа подобра каталитичка дехидрогенација на мравја киселина од нивните неметилирани еквиваленти26. Бидејќи првиот комплекс не може да учествува во MLC преку амино единицата, ова силно сугерира дека MLC, а со тоа и амино единицата, може да игра помалку важна улога во некои трансформации на (де)хидрогенација отколку што се мислеше претходно.
Во споредба со POP стегите, рутениумските комплекси на POP стегите не се доволно проучени во оваа област. POP лигандите традиционално се користат првенствено за хидроформилација, каде што дејствуваат како хелатирачки лиганди, наместо како карактеристичен бидентатен агол на загризување од приближно 120° за стегачките лиганди, кои се користат за оптимизирање на селективноста за линеарни и разгранети производи27,28,29. Оттогаш, Ru-POP комплексите ретко се користат во хидрогенациската катализа, но примери за нивната активност во трансферната хидрогенизација се претходно објавени30. Овде покажуваме дека Ru-POP комплексот е ефикасен катализатор за дехидрогенација на мравја киселина, потврдувајќи го откритието на Белер дека амино единицата во класичниот Ru-PNP амин катализатор е помалку важна во оваа реакција.
Нашето истражување започнува со синтеза на два типични катализатори со општа формула [RuHCl(POP)(PPh3)] (Сл. 1a). За да се модифицира стерската и електронската структура, дибензо[b,d]фуран беше избран од комерцијално достапниот 4,6-бис(диизопропилфосфино) (Сл. 1b) 31. Катализаторите проучувани во ова дело беа синтетизирани со користење на општ метод развиен од Витлси32, со користење на адуктот [RuHCl(PPh3)3]•толуен33 како прекурсор. Измешајте го металниот прекурсор и лигандот на стегачот на POP во THF под строго безводни и анаеробни услови. Реакцијата беше придружена со значителна промена на бојата од темно виолетова во жолта и даде чист производ по 4 часа рефлукс или 72 часа рефлукс на 40°C. По отстранувањето на THF во вакуум и двапати миење со хексан или диетил етер, трифенилфосфинот беше отстранет за да се добие производ како жолт прав со висок квантитативен принос.
Синтеза на комплекси Ru-1 и Ru-2. а) Метод на синтеза на комплекси. б) Структура на синтетизираниот комплекс.
Ru-1 е веќе познат од литературата32, а понатамошната карактеризација се фокусира на Ru-2. 1H NMR спектарот на Ru-2 ја потврди cis конфигурацијата на атомот на фосфин во лигандот на хидридниот пар. Графиконот на пикот dt (Сл. 2a) покажува константи на спојување 2JP-H од 28,6 и 22,0 Hz, кои се во очекуваниот опсег од претходните извештаи32. Во спектарот на 31P{1H} со водородно одвојување (Сл. 2b), беше забележана константа на спојување 2JP-P од приближно 27,6 Hz, потврдувајќи дека и фосфините на лигандот на стегачот и PPh3 се cis-cis. Покрај тоа, ATR-IR покажува карактеристична лента за истегнување на рутениум-водород на 2054 cm-1. За понатамошно структурно разјаснување, комплексот Ru-2 беше кристализиран со дифузија на пареа на собна температура со квалитет доволен за студии на Х-зраци (Сл. 3, Дополнителна табела 1). Кристализира во триклиничкиот систем на просторната група P-1 со една кокристална бензенска единица по единична клетка. Покажува широк оклузален агол на P-Ru-P од 153,94°, што е значително поширок од оклузалниот агол од 130° на бидентатниот DBFphos34. На 2,401 и 2,382 Å, должината на врската Ru-PPOP е значително подолга од должината на врската Ru до PPh3 од 2,232 Å, што може да биде резултат на широкиот агол на заглавување на DBFphos предизвикан од неговиот централен 5-прстен. Геометријата на металниот центар е во суштина октаедарска со агол на O-Ru-PPh3 од 179,5°. Координацијата H-Ru-Cl не е целосно линеарна, со агол од приближно 175° од трифенилфосфинскиот лиганд. Атомските растојанија и должините на врските се наведени во Табела 1.
NMR спектар на Ru-2. a) Хидриден регион од 1H NMR спектарот што го прикажува Ru-H dt сигналот. b) 31P{1H} NMR спектар што ги прикажува сигналите од трифенилфосфин (сина) и POP лиганд (зелена).
Структура на Ru-2. Термичките елипсоиди се прикажани со веројатност од 70%. За јасност, кокристалните атоми на бензен и водород на јаглеродот се изоставени.
За да се оцени способноста на комплексите да дехидрогенираат мравја киселина, беа избрани услови на реакција под кои соодветните PNP-стегачки комплекси (на пр., Ru-MACHO-BH) беа високо активни15. Дехидрогенација на 0,5 ml (13,25 mmol) мравја киселина со употреба на 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) рутениумски комплекс Ru-1 или Ru-2 со употреба на 1,0 ml (5,35 mmol) јонска течност (IL) BMIM OAc (табела-слика) 2; Слика 4);
За да се добие стандардот, реакцијата прво беше спроведена со употреба на прекурсорниот аддукт [RuHCl(PPh3)3]·толуен. Реакцијата се изведува на температура од 60 до 90 °C. Според едноставните визуелни набљудувања, комплексот не можеше целосно да се раствори во IL дури и со продолжено мешање на температура од 90°C, но растворањето се случи по воведувањето на мравја киселина. На 90°C, конверзија од 56% (TOF = 3424 h-1) беше постигната во првите 10 минути, а речиси квантитативна конверзија (97%) беше постигната по три часа (влез 1). Намалувањето на температурата на 80 °C ја намалува конверзијата за повеќе од половина на 24% по 10 минути (TOF = 1467 h-1, влез 2), дополнително намалувајќи ја на 18% и 18% на 70 °C и 60 °C, соодветно 6% (влезови 3 и 4). Во сите случаи, не е откриен индукциски период, што укажува дека катализаторот може да биде реактивен вид или дека конверзијата на реактивните видови е премногу брза за да се открие со користење на овој збир на податоци.
По евалуацијата на прекурсорот, комплексите Ru-POP со стегач Ru-1 и Ru-2 беа користени под истите услови. На 90°C, веднаш беше забележана висока конверзија. Ru-1 постигна 74% конверзија во првите 10 минути од експериментот (TOFmax = 4525 h-1, запис 5). Ru-2 покажа малку помала, но поконзистентна активност, промовирајќи 60% конверзија во рок од 10 минути (TOFmax = 3669 h-1) и целосна конверзија во рок од 60 минути (>99%) (запис 9). Вреди да се напомене дека Ru-2 е значително супериорен во однос на металот прекурсор и Ru-1 при целосна конверзија. Затоа, додека металниот прекурсор и Ru-1 имаат слични вредности на TOF по завршувањето на реакцијата (330 h-1 и 333 h-1, соодветно), Ru-2 има TOF од 1009 h-1.
Ru-1 и Ru-2 потоа беа подложени на промена на температурата при што температурата постепено се намалуваше со зголемувања од 10 °C до минимум 60 °C (сл. 3). Ако на 90°C комплексот покажа моментална активност, речиси целосна конверзија се случи во рок од еден час, тогаш на пониски температури активноста нагло опадна. Конверзијата на Py-1 беше 14% и 23% по 10 минути на 80°C и 70°C, соодветно, а по 30 минути се зголеми на 79% и 73% (записи 6 и 7). И двата експерименти покажаа стапка на конверзија од ≥90% во рок од два часа. Слично однесување беше забележано и за Ru-2 (записи 10 и 11). Интересно е што Ru-1 беше малку доминантен на крајот од реакцијата на 70 °C со вкупен TOF од 315 h-1 во споредба со 292 h-1 за Ru-2 и 299 h-1 за металниот прекурсор.
Понатамошното намалување на температурата на 60 °C доведе до фактот дека не е забележана конверзија во текот на првите 30 минути од експериментот. Ru-1 беше значително неактивен на најниската температура на почетокот на експериментот, а последователно се зголеми активноста, што укажува на потребата од период на активирање во текот на кој прекатализаторот Ru-1 се претвора во каталитички активни видови. Иако ова е можно на сите температури, 10 минути на почетокот на експериментот не беа доволни за да се открие период на активирање на повисоки температури. Слично однесување беше пронајдено и за Ru-2. На 70 и 60 °C, не е забележана конверзија во текот на првите 10 минути од експериментот. Важно е да се напомене дека во двата експерименти, формирањето на јаглерод моноксид не беше забележано во рамките на границата на детекција на нашиот инструмент (<300 ppm), при што H2 и CO2 беа единствените забележани производи.
Споредбата на резултатите од дехидрогенацијата на мравја киселина добиени претходно во оваа работна група, кои ја претставуваат најсовремената технологија и користат комплекси на стеги Ru-PNP, покажа дека новосинтетизираната Ru-POP стегач има активност слична на нејзината PNP еквивалентна 15. Додека стегата PNP постигнала вртежи во минута од 500-1260 h-1 во сериски експерименти, новата POP стегач постигнала слична TOFovertal вредност од 326 h-1, а забележани се TOFmax вредности на Ru-1 и 1590 h-1, соодветно, кои се 1988 h-1 и 1590 h-1. Ru-2 е 1 на 80 °C, Ru-1 е 4525 h-1 и Ru-1 е 3669 h-1 на 90 °C, соодветно.
Температурно скрининг на дехидрогенација на мравја киселина со употреба на катализатори Ru-1 и Ru-2. Услови: 13 µmol катализатор, 0,5 ml (13,25 mmol) мравја киселина, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR се користи за разбирање на механизмите на реакција. Бидејќи постои многу значајна разлика во 2JH-P помеѓу хидридните и фосфинските лиганди, фокусот на оваа студија е на хидридниот врв. За Ru-1, типичен dt модел на хидрогенациската единица е пронајден во текот на првите 60 минути од дехидрогенацијата. Иако има значително поместување надолу од -16,29 до -13,35 ppm, неговите константи на спојување со фосфинот се 27,2 и 18,4 Hz, соодветно (Слика 5, Врв А). Ова е во согласност со сите три фосфини во кои водородниот лиганд е во cis конфигурација и сугерира дека конфигурацијата на лигандот е донекаде стабилна во IL приближно еден час под оптимизирани услови на реакција. Силното поместување надолу може да се должи на елиминацијата на хлорираните лиганди и формирањето на соодветните комплекси на ацетил-мравја киселина, формирањето in situ на комплексот d3-MeCN во NMR цевката или формирањето на соодветните N-хетероцикли. објаснето. Карбенски (NHC) комплекс. За време на реакцијата на дехидрогенизација, интензитетот на овој сигнал продолжи да се намалува, и по 180 минути сигналот повеќе не се забележуваше. Наместо тоа, беа откриени два нови сигнали. Првиот покажува јасна dd шема што се јавува на -6,4 ppm (врв Б). Дублетот има голема константа на спојување од околу 130,4 Hz, што укажува дека една од фосфинските единици се поместила во однос на водородот. Ова може да значи дека POP стегачот е преуреден во κ2-P,P конфигурација. Појавата на овој комплекс доцна во катализата може да укажува дека овој вид води кон патишта за деактивација со текот на времето, формирајќи катализаторски потопен. Од друга страна, ниското хемиско поместување сугерира дека може да биде дихидроген вид15. Вториот нов врв се наоѓа на -17,5 ppm. Иако неговото превиткување е непознато, веруваме дека е триплет со мала константа на спојување од 17,3 Hz, што укажува дека водородниот лиганд се врзува само за фосфинскиот лиганд на POP стегачот, што исто така укажува на ослободување на трифенилфосфин (врв C). Може да се замени со друг лиганд, како што е ацетилна група или NHC формиран in situ од јонската течност. Дисоцијацијата на PPh3 е дополнително индицирана со силен синглет на -5,9 ppm во спектарот 31P{1H} на Ru-1 по 180 минути на 90 °C (видете дополнителни информации).
Хидриден регион од 1H NMR спектарот на Ru-1 за време на дехидрогенација на мравја киселина. Услови на реакција: 0,5 ml мравја киселина, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol катализатор, 90 °C. NMR е земен од MeCN-d3, 500 μl деутериран растворувач, приближно 10 μl од реакционата смеса.
За понатамошно потврдување на присуството на активни видови во каталитичкиот систем, анализата на Ru-1 со масена спектрометрија со висока резолуција (HRMS) беше извршена по инјектирање на мравја киселина во тек на 10 минути на 90 °C. Ова укажува на присуство на видови без хлорен лиганд прекатализатор во реакционата смеса, како и два NHC комплекси, чии претпоставени структури се прикажани на Слика 6. Соодветниот HRMS спектар може да се види на Дополнителната слика 7.
Врз основа на овие податоци, предлагаме механизам на интрасферска реакција сличен на оној предложен од Белер, во кој N-метилираните PNP стеги катализираат истата реакција. Дополнителни експерименти со исклучок на јонските течности не покажаа никаква активност, па затоа се чини дека е неопходно нејзино директно вклучување. Претпоставуваме дека активирањето на Ru-1 и Ru-2 се случува преку дисоцијација на хлорид, проследено со можна адиција на NHC и дисоцијација на трифенилфосфин (Шема 1а). Оваа активација кај сите видови е претходно забележана со употреба на HRMS. IL-ацетатот е посилна Бронстедова база од мравјата киселина и може силно да ја депротонира втората35. Претпоставуваме дека за време на каталитичкиот циклус (Шема 1б), активните видови А што носат NHC или PPh3 се координираат преку формат за да се формира видот B. Реконфигурацијата на овој комплекс во C на крајот резултира со ослободување на CO2 и транс-дихидроген комплекс D. Последователната протонација на киселината во дихидро комплекс со претходно формираната оцетна киселина за да се формира дихидро комплекс E е слична на клучниот чекор предложен од Белер со користење на N-метилирани PNP хомолози на стегач. Покрај тоа, аналог на комплексот EL = PPh3 претходно беше синтетизиран со стехиометриска реакција со користење на Ru-1 во водородна атмосфера по екстракција на хлорид со натриумова сол. Отстранувањето на водородот и координацијата на форматот го обезбедува A и го завршува циклусот.
Предложен е механизам за интрасферична реакција на дехидрогенација на мравја киселина со користење на фиксирачкиот комплекс Ru-POP Ru-1.
Синтетизиран е нов комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Комплексот е карактеризиран со NMR, ATRIR, EA и анализа на дифракција на Х-зраци на монокристали. Исто така, известуваме за првата успешна примена на Ru-POP клешти комплекси во дехидрогенацијата на мравја киселина до CO2 и H2. Иако металниот прекурсор постигна слична активност (до 3424 h-1), комплексот достигна максимална фреквенција на промет до 4525 h-1 на 90 °C. Покрај тоа, на 90 °C, новиот комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] постигна вкупно време на лет (1009 h-1) за да ја заврши дехидрогенацијата на мравја киселина, што е значително повисоко од она на металниот прекурсор (330 h-1). и претходно објавениот комплекс [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Под слични услови, каталитичката ефикасност е споредлива со онаа на комплексот Ru-PNP со стегач. Податоците од HRMS укажуваат на присуство на карбенски комплекс во реакционата смеса, иако во мали количини. Моментално ги проучуваме каталитичките ефекти на карбенските комплекси.
Сите податоци добиени или анализирани за време на оваа студија се вклучени во оваа објавена статија [и придружни информативни датотеки].
Азарпур А., ​​Сухаими С., Захеди Г. и Бахадори А. Преглед на недостатоците на обновливите извори на енергија како ветувачки извор на идна енергија. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Моријарти П. и Хонери Д. Колкав е глобалниот потенцијал за обновлива енергија? ажурирање. поддршка. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Рао, П.К. и Јун, М. Потенцијални системи со течен органски водороден носач (Lohc): преглед на неодамнешните достигнувања. Енергија 13, 6040 (2020).
Нирман, М., Бекендорф, А., Калчмит, М. и Бонхоф, К. Течни органски водородни носачи (LOHC) – евалуација врз основа на хемиски и економски својства. интернационалност. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Тејхман, Д., Арлт, В., Васершајд, П. и Фрајман, Р. Идни извори на енергија базирани на течни органски водородни носители (LOHC). енергетска средина. наука. 4, 2767–2773 (2011).
Нирман, М., Тимерберг, С., Друнерт, С. и Калчмит, М. Носачи на течен органски водород и алтернативи за меѓународен транспорт на обновлив водород. ажурирање. поддршка. Енергетско издание 135, 110171 (2021).
Ронг Ј. и др. Меѓународна техничка и економска анализа на складирање и транспорт на водород од постројка за производство на водород до терминална станица за хидрогенизација. J. Водородна енергија. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Гуо, Ј. и др. Мравја киселина како потенцијален метод за складирање на водород на брод: развој на хомогени катализатори од благородни метали за реакции на дехидрогенација. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Милер, К., Брукс, К. и Отри, Т. Складирање на водород во мравја киселина: споредба на опциите за процесот. Енергетско гориво. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. и Li, Q. Комплексот од иридиум со N,N'-диимин лиганд има невидена висока активност на дехидрогенација на мравја киселина во вода. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Хонг Д. и др. Синергистички ефект на хетеробинуклеарни IrIII-MII комплекси врз каталитичкото ослободување на H2 за време на дехидрогенацијата на мравја киселина во вода. Неорганска материја. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Финк К., Лауренци ГА и драгоцен катализатор за дехидрогенација на мравја киселина во вода катализирана од родиум. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Серај, ЈЈА и др. Ефикасен катализатор за дехидрогенација на чиста мравја киселина. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Мултифункционална катализа на хидрогенизација-дехидрогенација на CO2 со користење на Ru-PNP/јонски течен систем. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Белински ЕА и др. Дехидрогенација на мравја киселина со Луисова киселина со употреба на железен катализатор на носач од Пинцер. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Хенрикс В., Јуранов И., Отисиер Н. и Лауренси Г. Дехидрогенација на мравја киселина на хомогени Ru-TPPTS катализатори: несакано формирање на CO и негово успешно отстранување со PROX. катализатор. 7, 348 (2017).
Филоненко ГА итн. Ефикасна и реверзибилна хидрогенизација на јаглерод диоксид во формат со употреба на рутениумски катализатор PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Хал, Ј. и др. Реверзибилно складирање на водород со употреба на јаглерод диоксид и катализатори на иридиум со протонски прекинувач во водена средина при умерени температури и притисоци. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Веи, Д. и др. Комплексот Mn-Пинсер се користи за реверзибилна хидрогенизација на јаглерод диоксид во мравја киселина во присуство на лизин. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Пичирили Л., Пињеиро ДЛ и Нилсен М. Пинсер Неодамнешни достигнувања во катализаторите на преодни метали за одржлив развој. catalyst. 10, 773 (2020).
Веи, Д., Јунге, Х. и Белер, М. Аминокиселински системи за зафаќање на јаглерод диоксид и каталитичка употреба за производство на формат. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманијан М. и др. Општа и селективна хомогена хидрогенизација, деутерација и метилација на функционални соединенија со метанол со трансфер на рутениум. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ни З., Падила Р., Праманик Р., Јоргенсен МСБ и Нилсен М. Дехидрогенизирачко спојување на етанол со етил ацетат без база и без акцептор со употреба на PNP комплекси. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ванг, Ј. и Лиу, К. Надградба на етанол во 1-бутанол катализирана од манган. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).