Ви благодариме што ја посетивте страницата nature.com. Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена поддршка за CSS. За најдобро искуство, препорачуваме да ја користите најновата верзија на прелистувачот (или да го исклучите режимот на компатибилност во Internet Explorer). Дополнително, за да се обезбеди континуирана поддршка, оваа страница нема да вклучува стилови или JavaScript.
Поради изобилството на натриум, натриум-јонските батерии (NIB) претставуваат ветувачко алтернативно решение за електрохемиско складирање на енергија. Во моментов, главната пречка во развојот на NIB технологијата е недостатокот на материјали за електроди кои можат реверзибилно да складираат/ослободуваат натриумови јони долго време. Затоа, целта на оваа студија е теоретски да се испита ефектот на додавањето на глицерол врз мешавините од поливинил алкохол (PVA) и натриум алгинат (NaAlg) како материјали за NIB електроди. Оваа студија се фокусира на електронските, термичките и квантитативните дескриптори на односот структура-активност (QSAR) на полимерните електролити базирани на мешавини од PVA, натриум алгинат и глицерол. Овие својства се испитуваат со употреба на полуемпириски методи и теорија на функционална густина (DFT). Бидејќи структурната анализа ги откри деталите за интеракциите помеѓу PVA/алгинат и глицерол, беше испитана енергијата на енергетскиот јаз (Eg). Резултатите покажуваат дека додавањето на глицерол резултира со намалување на вредноста Eg на 0,2814 eV. Молекуларната електростатска потенцијална површина (MESP) ја покажува распределбата на региони богати со електрони и региони сиромашни со електрони и молекуларни полнежи во целиот електролитен систем. Проучуваните термички параметри вклучуваат енталпија (H), ентропија (ΔS), топлински капацитет (Cp), Гибсова слободна енергија (G) и топлина на формирање. Покрај тоа, во оваа студија беа испитани неколку квантитативни дескриптори на односот структура-активност (QSAR), како што се вкупниот диполен момент (TDM), вкупната енергија (E), јонизацискиот потенцијал (IP), Log P и поларизацијата. Резултатите покажаа дека H, ΔS, Cp, G и TDM се зголемуваат со зголемување на температурата и содржината на глицерол. Во меѓувреме, топлината на формирање, IP и E се намалија, што ја подобри реактивноста и поларизацијата. Покрај тоа, со додавање на глицерол, напонот на ќелијата се зголеми на 2,488 V. Пресметките на DFT и PM6 базирани на економични електролити базирани на PVA/Na Alg глицерол покажуваат дека тие можат делумно да ги заменат литиум-јонските батерии поради нивната мултифункционалност, но потребни се понатамошни подобрувања и истражувања.
Иако литиум-јонските батерии (LIB) се широко користени, нивната примена се соочува со многу ограничувања поради нивниот краток век на траење, високата цена и безбедносните проблеми. Натриум-јонските батерии (SIB) можат да станат одржлива алтернатива на LIB поради нивната широка достапност, ниска цена и нетоксичност на натриумовиот елемент. Натриум-јонските батерии (SIB) стануваат сè поважен систем за складирање на енергија за електрохемиски уреди1. Натриум-јонските батерии во голема мера се потпираат на електролити за да го олеснат транспортот на јони и да генерираат електрична струја2,3. Течните електролити се главно составени од метални соли и органски растворувачи. Практичните примени бараат внимателно разгледување на безбедноста на течните електролити, особено кога батеријата е подложена на термички или електричен стрес4.
Се очекува натриум-јонските батерии (SIB) да ги заменат литиум-јонските батерии во блиска иднина поради нивните изобилни океански резерви, нетоксичност и ниска цена на материјалите. Синтезата на наноматеријали го забрза развојот на уреди за складирање податоци, електронски и оптички уреди. Голем број на литература ја покажаа примената на разни наноструктури (на пр., метални оксиди, графен, наноцевки и фулерени) во натриум-јонски батерии. Истражувањата се фокусираа на развој на анодни материјали, вклучувајќи полимери, за натриум-јонски батерии поради нивната разноврсност и еколошка прифатливост. Истражувачкиот интерес во областа на полнливи полимерни батерии несомнено ќе се зголеми. Новите материјали за полимерни електроди со уникатни структури и својства веројатно ќе го отворат патот за еколошки технологии за складирање на енергија. Иако се истражувани различни материјали за полимерни електроди за употреба во натриум-јонски батерии, ова поле е сè уште во раните фази на развој. За натриум-јонските батерии, треба да се истражат повеќе полимерни материјали со различни структурни конфигурации. Врз основа на нашето моментално знаење за механизмот на складирање на натриумови јони во материјалите за полимерни електроди, може да се претпостави дека карбонилните групи, слободните радикали и хетероатомите во конјугираниот систем можат да послужат како активни места за интеракција со натриумови јони. Затоа, од клучно значење е да се развијат нови полимери со висока густина на овие активни места. Гел полимерниот електролит (GPE) е алтернативна технологија што ја подобрува сигурноста на батеријата, јонската спроводливост, отсуството на протекување, високата флексибилност и добрите перформанси12.
Полимерните матрици вклучуваат материјали како што се PVA и полиетилен оксид (PEO)13. Гел-пропустливиот полимер (GPE) го имобилизира течниот електролит во полимерната матрица, што го намалува ризикот од истекување во споредба со комерцијалните сепаратори14. PVA е синтетички биоразградлив полимер. Има висока пермитивност, е ефтин и нетоксичен. Материјалот е познат по своите својства за формирање филм, хемиска стабилност и адхезија. Исто така, поседува функционални (OH) групи и висока густина на потенцијал за вкрстено поврзување15,16,17. Мешање на полимери, додавање на пластификатори, додавање на композити и техники на полимеризација in situ се користат за подобрување на спроводливоста на полимерните електролити базирани на PVA за да се намали кристалноста на матрицата и да се зголеми флексибилноста на ланецот18,19,20.
Мешањето е важен метод за развој на полимерни материјали за индустриски апликации. Полимерните мешавини често се користат за: (1) подобрување на својствата за обработка на природните полимери во индустриските апликации; (2) подобрување на хемиските, физичките и механичките својства на биоразградливите материјали; и (3) прилагодување на брзо менувачката побарувачка за нови материјали во индустријата за пакување храна. За разлика од кополимеризацијата, мешањето на полимери е нискобуџетен процес кој користи едноставни физички процеси, наместо сложени хемиски процеси, за да ги постигне посакуваните својства21. За да формираат хомополимери, различни полимери можат да комуницираат преку дипол-дипол сили, водородни врски или комплекси за пренос на полнеж22,23. Мешавините направени од природни и синтетички полимери можат да комбинираат добра биокомпатибилност со одлични механички својства, создавајќи супериорен материјал со ниска цена на производство24,25. Затоа, постои голем интерес за создавање биорелевантни полимерни материјали со мешање на синтетички и природни полимери. PVA може да се комбинира со натриум алгинат (NaAlg), целулоза, хитозан и скроб26.
Натриум алгинат е природен полимер и анјонски полисахарид екстрахиран од морски кафеави алги. Натриум алгинат се состои од β-(1-4)-поврзана D-мануронска киселина (M) и α-(1-4)-поврзана L-гулуронска киселина (G) организирани во хомополимерни форми (поли-M и поли-G) и хетерополимерни блокови (MG или GM)27. Содржината и релативниот однос на M и G блоковите имаат значаен ефект врз хемиските и физичките својства на алгинатот28,29. Натриум алгинатот е широко користен и проучен поради неговата биоразградливост, биокомпатибилност, ниска цена, добри својства за формирање филм и нетоксичност. Сепак, голем број слободни хидроксилни (OH) и карбоксилатни (COO) групи во алгинатниот синџир го прават алгинатот високо хидрофилен. Сепак, алгинатот има слаби механички својства поради неговата кршливост и цврстина. Затоа, алгинатот може да се комбинира со други синтетички материјали за да се подобри чувствителноста на вода и механичките својства30,31.
Пред дизајнирање на нови материјали за електроди, пресметките на DFT често се користат за да се процени изводливоста на производството на нови материјали. Покрај тоа, научниците користат молекуларно моделирање за да потврдат и предвидат експериментални резултати, да заштедат време, да го намалат хемискиот отпад и да го предвидат однесувањето на интеракцијата32. Молекуларното моделирање стана моќна и важна гранка на науката во многу области, вклучувајќи ја науката за материјали, наноматеријалите, компјутерската хемија и откривањето лекови33,34. Користејќи програми за моделирање, научниците можат директно да добијат молекуларни податоци, вклучувајќи енергија (топлина на формирање, потенцијал на јонизација, енергија на активација, итн.) и геометрија (агли на врски, должини на врски и агли на торзија)35. Покрај тоа, може да се пресметаат електронски својства (полнеж, енергија на HOMO и LUMO енергетскиот јаз, афинитет на електрони), спектрални својства (карактеристични вибрациони режими и интензитети како што се FTIR спектрите) и својства на волуменот (волумен, дифузија, вискозитет, модул, итн.)36.
LiNiPO4 покажува потенцијални предности во конкуренцијата со материјалите за позитивни електроди на литиум-јонски батерии поради неговата висока густина на енергија (работен напон од околу 5,1 V). За целосно да се искористи предноста на LiNiPO4 во регионот со висок напон, работниот напон треба да се намали бидејќи моментално развиениот високонапонски електролит може да остане релативно стабилен само на напони под 4,8 V. Zhang et al. го истражувале допирањето на сите 3d, 4d и 5d преодни метали во Ni-местото на LiNiPO4, ги избрале шемите на допирање со одлични електрохемиски перформанси и го прилагодиле работниот напон на LiNiPO4, додека ја одржувале релативната стабилност на неговите електрохемиски перформанси. Најниските работни напони што ги добиле биле 4,21, 3,76 и 3,5037 за Ti, Nb и Ta-допиран LiNiPO4, соодветно.
Затоа, целта на оваа студија е теоретски да се испита ефектот на глицеролот како пластификатор врз електронските својства, QSAR дескрипторите и термичките својства на PVA/NaAlg системот користејќи квантно-механички пресметки за негова примена во јонско-јонски батерии што се полнат. Молекуларните интеракции помеѓу PVA/NaAlg моделот и глицеролот беа анализирани со користење на Бадеровата квантно-атомска теорија на молекули (QTAIM).
Молекуларен модел што ја претставува интеракцијата на PVA со NaAlg, а потоа и со глицерол, беше оптимизиран со користење на DFT. Моделот беше пресметан со користење на софтверот Gaussian 0938 во Одделот за спектроскопија, Националниот истражувачки центар, Каиро, Египет. Моделите беа оптимизирани со користење на DFT на ниво B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. За да се потврди интеракцијата помеѓу проучуваните модели, студиите за фреквенција извршени на исто ниво на теорија ја демонстрираат стабилноста на оптимизираната геометрија. Отсуството на негативни фреквенции меѓу сите евалуирани фреквенции ја истакнува заклучената структура во вистинските позитивни минимуми на површината на потенцијалната енергија. Физичките параметри како што се TDM, HOMO/LUMO енергијата на енергетскиот јаз и MESP беа пресметани на исто квантно-механичко ниво на теорија. Дополнително, некои термички параметри како што се конечната топлина на формирање, слободната енергија, ентропијата, енталпијата и топлинскиот капацитет беа пресметани со користење на формулите дадени во Табела 1. Проучените модели беа подложени на анализа на квантната теорија на атомите во молекулите (QTAIM) со цел да се идентификуваат интеракциите што се случуваат на површината на проучуваните структури. Овие пресметки беа извршени со користење на командата „output=wfn“ во софтверскиот код на Gaussian 09, а потоа беа визуелизирани со користење на софтверскиот код на Avogadro43.
Каде што E е внатрешната енергија, P е притисокот, V е волуменот, Q е размената на топлина помеѓу системот и неговата околина, T е температурата, ΔH е промената на енталпијата, ΔG е промената на слободната енергија, ΔS е промената на ентропијата, a и b се вибрационите параметри, q е атомскиот полнеж, а C е густината на атомските електрони44,45. Конечно, истите структури беа оптимизирани и QSAR параметрите беа пресметани на ниво на PM6 користејќи го софтверскиот код SCIGRESS46 во Одделот за спектроскопија на Националниот истражувачки центар во Каиро, Египет.
Во нашата претходна работа47, го евалуиравме најверојатниот модел што ја опишува интеракцијата на три PVA единици со две NaAlg единици, при што глицеролот делува како пластификатор. Како што споменавме погоре, постојат две можности за интеракција на PVA и NaAlg. Двата модели, означени како 3PVA-2Na Alg (врз основа на јаглероден број 10) и Термин 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg, имаат најмала вредност на енергетски јаз48 во споредба со другите разгледани структури. Затоа, ефектот на додавањето на Gly врз најверојатниот модел на полимерот од мешавината PVA/NaAlg беше испитан со користење на последните две структури: 3PVA-(C10)2Na Alg (наречен 3PVA-2NaAlg за поедноставување) и Термин 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Според литературата, PVA, NaAlg и глицеролот можат да формираат само слаби водородни врски помеѓу хидроксилните функционални групи. Бидејќи и PVA тримерот и NaAlg и глицерол димерот содржат неколку OH групи, контактот може да се реализира преку една од OH групите. Слика 1 ја покажува интеракцијата помеѓу моделот на молекулата на глицерол и моделот на молекулата 3PVA-2NaAlg, а Слика 2 го покажува конструираниот модел на интеракцијата помеѓу моделот на молекулата Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg и различни концентрации на глицерол.
Оптимизирани структури: (а) Gly и 3PVA − 2Na Alg реагираат со (б) 1 Gly, (в) 2 Gly, (г) 3 Gly, (д) ​​4 Gly и (ѓ) 5 Gly.
Оптимизирани структури на Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg кои реагираат со (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly и (f) 6 Gly.
Енергијата на електронскиот енергетски јаз е важен параметар што треба да се земе предвид при проучување на реактивноста на кој било материјал на електродата. Бидејќи го опишува однесувањето на електроните кога материјалот е подложен на надворешни промени. Затоа, потребно е да се проценат енергиите на електронскиот енергетски јаз на HOMO/LUMO за сите проучувани структури. Табела 2 ги прикажува промените во HOMO/LUMO енергиите на 3PVA-(C10)2Na Alg и Терминот 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg поради додавањето на глицерол. Според ref47, вредноста Eg на 3PVA-(C10)2Na Alg е 0,2908 eV, додека вредноста Eg на структурата што ја одразува веројатноста за втората интеракција (т.е. Терминот 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) е 0,5706 eV.
Сепак, беше откриено дека додавањето на глицерол резултирало со мала промена во вредноста на Eg на 3PVA-(C10)2Na Alg. Кога 3PVA-(C10)2NaAlg реагирал со 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролни единици, неговите Eg вредности станале 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 и 0,281 eV, соодветно. Сепак, постои вреден увид дека по додавањето на 3 глицеролни единици, вредноста на Eg станала помала од онаа на 3PVA-(C10)2Na Alg. Моделот што ја претставува интеракцијата на 3PVA-(C10)2Na Alg со пет глицеролни единици е најверојатниот модел на интеракција. Ова значи дека како што се зголемува бројот на глицеролни единици, се зголемува и веројатноста за интеракција.
Во меѓувреме, за втората веројатност за интеракција, HOMO/LUMO енергиите на моделните молекули што ги претставуваат Терминот 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Терминот 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Терминот 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Терминот 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Терминот 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly и Терминот 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly стануваат 1,343, 1,34 ± 1, 0,976, 0,607, 0,348 и 0,496 eV, соодветно. Табела 2 ги прикажува пресметаните HOMO/LUMO енергии на енергиите на енергетскиот јаз за сите структури. Покрај тоа, истото однесување на веројатностите за интеракција од првата група се повторува и овде.
Теоријата на ленти во физиката на цврста состојба наведува дека како што се намалува енергетскиот јаз на материјалот на електродата, електронската спроводливост на материјалот се зголемува. Допирањето е вообичаен метод за намалување на енергетскиот јаз на натриум-јонските катодни материјали. Џијанг и сор. користеле допирање со Cu за да ја подобрат електронската спроводливост на слоевитите материјали β-NaMnO2. Користејќи DFT пресметки, тие откриле дека допирањето го намалува енергетскиот јаз на материјалот од 0,7 eV на 0,3 eV. Ова укажува дека допирањето со Cu ја подобрува електронската спроводливост на материјалот β-NaMnO2.
MESP се дефинира како енергија на интеракција помеѓу молекуларната распределба на полнежот и еден позитивен полнеж. MESP се смета за ефикасна алатка за разбирање и толкување на хемиските својства и реактивноста. MESP може да се користи за разбирање на механизмите на интеракции помеѓу полимерните материјали. MESP ја опишува распределбата на полнежот во рамките на соединението што се проучува. Покрај тоа, MESP дава информации за активните места во материјалите што се проучуваат32. Слика 3 ги прикажува MESP графиконите на 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly и 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly предвидени на ниво на теорија B3LYP/6-311G(d, p).
MESP контури пресметани со B3LYP/6-311 g(d, p) за (a) Gly и 3PVA − 2Na Alg кои реагираат со (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly и (f) 5 Gly.
Во меѓувреме, Сл. 4 ги прикажува пресметаните резултати од MESP за Термин 1Na Alg-3PVA – Среден 1Na Alg, Термин 1Na Alg-3PVA – Среден 1Na Alg-1Gly, Термин 1Na Alg-3PVA – Среден 1Na Alg − 2Gly, Термин 1Na Alg-3PVA – Среден 1Na Alg − 3gly, Термин 1Na Alg-3PVA – Среден 1Na Alg − 4Gly, Термин 1Na Alg-3PVA – Среден 1Na Alg-5gly и Термин 1Na Alg-3PVA – Среден 1Na Alg − 6Gly, соодветно. Пресметаниот MESP е претставен како контурно однесување. Контурните линии се претставени со различни бои. Секоја боја претставува различна вредност на електронегативност. Црвената боја ги означува високо електронегативните или реактивните места. Во меѓувреме, жолтата боја ги претставува неутралните места 49, 50, 51 во структурата. Резултатите од MESP покажаа дека реактивноста на 3PVA-(C10)2Na Alg се зголемува со зголемувањето на црвената боја околу проучуваните модели. Во меѓувреме, интензитетот на црвената боја во MESP мапата на моделната молекула Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg се намалува поради интеракцијата со различна содржина на глицерол. Промената во распределбата на црвената боја околу предложената структура ја одразува реактивноста, додека зголемувањето на интензитетот го потврдува зголемувањето на електронегативноста на моделната молекула 3PVA-(C10)2Na Alg поради зголемувањето на содржината на глицерол.
B3LYP/6-311 g(d, p) пресметан MESP термин на 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg кој реагира со (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly и (f) 6 Gly.
Сите предложени структури имаат свои термички параметри како што се енталпија, ентропија, топлински капацитет, слободна енергија и топлина на формирање пресметани на различни температури во опсег од 200 K до 500 K. За да се опише однесувањето на физичките системи, покрај проучувањето на нивното електронско однесување, потребно е да се проучува и нивното термичко однесување како функција од температурата поради нивната интеракција едни со други, што може да се пресмета со користење на равенките дадени во Табела 1. Проучувањето на овие термички параметри се смета за важен индикатор за одзивот и стабилноста на таквите физички системи на различни температури.
Што се однесува до енталпијата на PVA тримерот, тој прво реагира со NaAlg димерот, потоа преку OH групата прикачена на јаглеродниот атом #10, и конечно со глицерол. Енталпијата е мерка за енергијата во термодинамички систем. Енталпијата е еднаква на вкупната топлина во системот, што е еквивалентно на внатрешната енергија на системот плус производот од неговиот волумен и притисок. Со други зборови, енталпијата покажува колку топлина и работа се додаваат или отстрануваат од супстанцијата52.
Слика 5 ги прикажува промените на енталпијата за време на реакцијата на 3PVA-(C10)2Na Alg со различни концентрации на глицерол. Кратенките A0, A1, A2, A3, A4 и A5 ги претставуваат моделните молекули 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly и 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, соодветно. Слика 5а покажува дека енталпијата се зголемува со зголемување на температурата и содржината на глицерол. Енталпијата на структурата што го претставува 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (т.е. A5) на 200 K е 27,966 cal/mol, додека енталпијата на структурата што го претставува 3PVA-2NaAlg на 200 K е 13,490 cal/mol. Конечно, бидејќи енталпијата е позитивна, оваа реакција е ендотермна.
Ентропијата е дефинирана како мерка за недостапната енергија во затворен термодинамички систем и често се смета за мерка за нередот на системот. Слика 5б ја покажува промената на ентропијата на 3PVA-(C10)2NaAlg со температурата и како таа комуницира со различни глицеролни единици. Графиконот покажува дека ентропијата се менува линеарно како што температурата се зголемува од 200 K до 500 K. Слика 5б јасно покажува дека ентропијата на моделот 3PVA-(C10)2Na Alg има тенденција да биде 200 cal/K/mol на 200 K бидејќи моделот 3PVA-(C10)2Na Alg покажува помало нередот на решетката. Со зголемувањето на температурата, моделот 3PVA-(C10)2Na Alg станува нереден и го објаснува зголемувањето на ентропијата со зголемување на температурата. Покрај тоа, очигледно е дека структурата на 3PVA-C10 2Na Alg-5Gly има највисока вредност на ентропијата.
Истото однесување е забележано на Слика 5в, која ја покажува промената на топлинскиот капацитет со температурата. Топлинскиот капацитет е количината на топлина потребна за промена на температурата на дадена количина на супстанција за 1°C47. Слика 5в ги прикажува промените во топлинскиот капацитет на моделот молекул 3PVA-(C10)2NaAlg поради интеракциите со 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролни единици. Сликата покажува дека топлинскиот капацитет на моделот 3PVA-(C10)2NaAlg се зголемува линеарно со температурата. Набљудуваното зголемување на топлинскиот капацитет со зголемување на температурата се припишува на фононските термички вибрации. Покрај тоа, постојат докази дека зголемувањето на содржината на глицерол води до зголемување на топлинскиот капацитет на моделот 3PVA-(C10)2NaAlg. Понатаму, структурата покажува дека 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly има највисока вредност на топлинскиот капацитет во споредба со другите структури.
Други параметри како што се слободната енергија и конечната топлина на формирање беа пресметани за проучуваните структури и се прикажани на Слика 5d и e, соодветно. Конечната топлина на формирање е топлината ослободена или апсорбирана за време на формирањето на чиста супстанција од нејзините составни елементи под постојан притисок. Слободната енергија може да се дефинира како својство слично на енергијата, т.е. нејзината вредност зависи од количината на супстанција во секоја термодинамичка состојба. Слободната енергија и топлината на формирање на 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly беа најниски и беа -1318,338 и -1628,154 kcal/mol, соодветно. Спротивно на тоа, структурата што го претставува 3PVA-(C10)2NaAlg има највисоки вредности на слободна енергија и топлина на формирање од -690,340 и -830,673 kcal/mol, соодветно, во споредба со другите структури. Како што е прикажано на Слика 5, различните термички својства се променети поради интеракцијата со глицерол. Гибсовата слободна енергија е негативна, што укажува дека предложената структура е стабилна.
PM6 ги пресмета термичките параметри на чист 3PVA- (C10) 2Na Alg (модел A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (модел A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (модел A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (модел A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (модел A4) и 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (модел A5), каде што (a) е енталпијата, (b) ентропија, (c) топлински капацитет, (d) слободна енергија и (e) топлина на формирање.
Од друга страна, вториот режим на интеракција помеѓу PVA тримерот и димерниот NaAlg се јавува во терминалните и средните OH групи во структурата на PVA тримерот. Како и во првата група, термичките параметри се пресметани со користење на истото ниво на теорија. Слика 6a-e ги прикажува варијациите на енталпијата, ентропијата, топлинскиот капацитет, слободната енергија и, на крајот, топлината на формирање. Сликите 6a-c покажуваат дека енталпијата, ентропијата и топлинскиот капацитет на Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg покажуваат исто однесување како и првата група кога комуницираат со 1, 2, 3, 4, 5 и 6 глицеролни единици. Покрај тоа, нивните вредности постепено се зголемуваат со зголемување на температурата. Покрај тоа, во предложениот модел Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg, вредностите на енталпијата, ентропијата и топлинскиот капацитет се зголемија со зголемување на содржината на глицерол. Кратенките B0, B1, B2, B3, B4, B5 и B6 ги претставуваат следните структури соодветно: Термин 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Термин 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Термин 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Термин 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Термин 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Термин 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly и Термин 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Како што е прикажано на сл. 6a–c, очигледно е дека вредностите на енталпијата, ентропијата и топлинскиот капацитет се зголемуваат со зголемувањето на бројот на глицеролни единици од 1 на 6.
PM6 ги пресмета термичките параметри на чистиот Термин 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg (модел B0), Термин 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (модел B1), Термин 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (модел B2), Термин 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (модел B3), Термин 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (модел B4), Термин 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (модел B5) и Термин 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (модел B6), вклучувајќи (а) енталпија, (б) ентропија, (в) топлински капацитет, (г) слободна енергија и (д) топлина на формирање.
Дополнително, структурата што го претставува Термин 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6 Gly има највисоки вредности на енталпија, ентропија и топлински капацитет во споредба со другите структури. Меѓу нив, нивните вредности се зголемија од 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K и 131,323 kcal/mol во Термин 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg на 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K и 275,923 kcal/mol во Термин 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly, соодветно.
Сепак, сликите 6d и e ја покажуваат зависноста на слободната енергија и конечната топлина на формирање (HF) од температурата. HF може да се дефинира како промена на енталпијата што се јавува кога еден мол од супстанцијата се формира од нејзините елементи под природни и стандардни услови. Од сликата е очигледно дека слободната енергија и конечната топлина на формирање на сите проучувани структури покажуваат линеарна зависност од температурата, односно тие постепено и линеарно се зголемуваат со зголемување на температурата. Покрај тоа, сликата, исто така, потврди дека структурата што го претставува Терминот 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly има најниска слободна енергија и најниска HF. И двата параметри се намалија од -758,337 на -899,741 K cal/mol во терминот 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly на -1.476,591 и -1.828,523 K cal/mol. Од резултатите е очигледно дека HF се намалува со зголемувањето на глицеролните единици. Ова значи дека поради зголемувањето на функционалните групи, реактивноста исто така се зголемува и оттука е потребна помалку енергија за да се спроведе реакцијата. Ова потврдува дека пластифициран PVA/NaAlg може да се користи во батерии поради неговата висока реактивност.
Општо земено, температурните ефекти се поделени на два вида: ефекти на ниска температура и ефекти на висока температура. Ефектите од ниските температури главно се чувствуваат во земјите лоцирани на високи географски широчини, како што се Гренланд, Канада и Русија. Во зима, надворешната температура на воздухот на овие места е далеку под нула степени Целзиусови. Животниот век и перформансите на литиум-јонските батерии можат да бидат под влијание на ниските температури, особено оние што се користат во хибридни електрични возила со приклучок, чисто електрични возила и хибридни електрични возила. Патувањето во вселената е уште една ладна средина која бара литиум-јонски батерии. На пример, температурата на Марс може да падне на -120 степени Целзиусови, што претставува значителна пречка за употребата на литиум-јонски батерии во вселенските летала. Ниските работни температури можат да доведат до намалување на брзината на пренос на полнеж и активноста на хемиската реакција на литиум-јонските батерии, што резултира со намалување на брзината на дифузија на литиумските јони во електродата и јонската спроводливост во електролитот. Оваа деградација резултира со намален енергетски капацитет и моќност, а понекогаш дури и намалени перформанси53.
Ефектот на висока температура се јавува во поширок опсег на средини на примена, вклучувајќи средини со висока и ниска температура, додека ефектот на ниска температура е главно ограничен на средини на примена со ниска температура. Ефектот на ниска температура првенствено се одредува од температурата на околината, додека ефектот на висока температура обично попрецизно се припишува на високите температури во литиум-јонската батерија за време на работата.
Литиум-јонските батерии генерираат топлина под услови на висока струја (вклучувајќи брзо полнење и брзо празнење), што предизвикува зголемување на внатрешната температура. Изложеноста на високи температури може да предизвика и влошување на перформансите на батеријата, вклучително и губење на капацитет и моќност. Типично, губењето на литиум и обновувањето на активните материјали на високи температури доведуваат до губење на капацитетот, а губењето на моќноста се должи на зголемување на внатрешниот отпор. Ако температурата излезе од контрола, се јавува термичко бегство, што во некои случаи може да доведе до спонтано согорување или дури и експлозија.
QSAR пресметките се компјутерски или математички метод за моделирање што се користи за идентификување на врските помеѓу биолошката активност и структурните својства на соединенијата. Сите дизајнирани молекули беа оптимизирани, а некои QSAR својства беа пресметани на ниво на PM6. Табела 3 ги наведува некои од пресметаните QSAR дескриптори. Примери за такви дескриптори се полнеж, TDM, вкупна енергија (E), јонизирачки потенцијал (IP), Log P и поларизација (видете ја Табела 1 за формули за одредување на IP и Log P).
Резултатите од пресметката покажуваат дека вкупниот полнеж на сите проучувани структури е нула бидејќи тие се во основна состојба. За првата веројатност за интеракција, TDM на глицеролот беше 2,788 Дебај и 6,840 Дебај за 3PVA-(C10)2Na Alg, додека вредностите на TDM беа зголемени на 17,990 Дебај, 8,848 Дебај, 5,874 Дебај, 7,568 Дебај и 12,779 Дебај кога 3PVA-(C10)2Na Alg реагираше со 1, 2, 3, 4 и 5 единици глицерол, соодветно. Колку е поголема вредноста на TDM, толку е поголема неговата реактивност со околината.
Вкупната енергија (E) беше исто така пресметана, а вредностите на E за глицерол и 3PVA-(C10)2 NaAlg беа -141,833 eV и -200092,503 eV, соодветно. Во меѓувреме, структурите што го претставуваат 3PVA-(C10)2 NaAlg комуницираат со 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролни единици; E станува -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 и -1548,031 eV, соодветно. Зголемувањето на содржината на глицерол доведува до намалување на вкупната енергија и оттука до зголемување на реактивноста. Врз основа на пресметката на вкупната енергија, беше заклучено дека моделната молекула, која е 3PVA-2Na Alg-5 Gly, е пореактивна од другите моделни молекули. Овој феномен е поврзан со нивната структура. 3PVA-(C10)2NaAlg содржи само две -COONa групи, додека другите структури содржат две -COONa групи, но носат неколку OH групи, што значи дека нивната реактивност кон околината е зголемена.
Покрај тоа, во оваа студија се разгледуваат и јонизациските енергии (IE) на сите структури. Енергијата на јонизација е важен параметар за мерење на реактивноста на проучуваниот модел. Енергијата потребна за поместување на електрон од една точка на молекулата до бесконечност се нарекува јонизациска енергија. Таа го претставува степенот на јонизација (т.е. реактивност) на молекулата. Колку е поголема јонизациската енергија, толку е помала реактивноста. IE резултатите од интеракцијата на 3PVA-(C10)2NaAlg со 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролни единици беа -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 и -9,323 eV, соодветно, додека IE-ите на глицеролот и 3PVA-(C10)2NaAlg беа -5,157 и -9,341 eV, соодветно. Бидејќи додавањето на глицерол резултираше со намалување на IP вредноста, молекуларната реактивност се зголеми, што ја подобрува применливоста на моделот на молекула PVA/NaAlg/глицерол во електрохемиските уреди.
Петтиот дескриптор во Табела 3 е Log P, што е логаритам од коефициентот на распределба и се користи за да се опише дали структурата што се проучува е хидрофилна или хидрофобна. Негативна вредност на Log P означува хидрофилен молекул, што значи дека лесно се раствора во вода и слабо се раствора во органски растворувачи. Позитивна вредност означува спротивен процес.
Врз основа на добиените резултати, може да се заклучи дека сите структури се хидрофилни, бидејќи нивните Log P вредности (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly и 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) се -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 и -8,504, соодветно, додека Log P вредноста на глицеролот е само -1,081, а 3PVA-(C10)2Na Alg е само -3,100. Ова значи дека својствата на структурата што се проучува ќе се менуваат како што молекулите на водата се инкорпорираат во нејзината структура.
Конечно, поларизациските способности на сите структури се пресметуваат и на ниво на PM6 со помош на полуемпириски метод. Претходно беше забележано дека поларизациските способности на повеќето материјали зависи од различни фактори. Најважниот фактор е волуменот на структурата што се проучува. За сите структури што го вклучуваат првиот тип на интеракција помеѓу 3PVA и 2NaAlg (интеракцијата се јавува преку јаглероден атом број 10), поларизациските способности се подобруваат со додавање на глицерол. Поларизациските способности се зголемуваат од 29,690 Å на 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 и 54,638 Å поради интеракциите со 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролни единици. Така, беше откриено дека модел молекулата со највисока поларизација е 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, додека модел молекулата со најниска поларизација е 3PVA-(C10)2NaAlg, што е 29,690 Å.
Евалуацијата на QSAR дескрипторите покажа дека структурата што го претставува 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly е најреактивна за првата предложена интеракција.
За вториот режим на интеракција помеѓу PVA тримерот и NaAlg димерот, резултатите покажуваат дека нивните полнежи се слични на оние предложени во претходниот дел за првата интеракција. Сите структури имаат нула електронски полнеж, што значи дека сите се во основна состојба.
Како што е прикажано во Табела 4, вредностите на TDM (пресметани на ниво на PM6) на Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg се зголемија од 11,581 Дебај на 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 и 15,756 кога Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg реагираше со 1, 2, 3, 4, 5 и 6 единици глицерол. Сепак, вкупната енергија се намалува со зголемување на бројот на глицеролни единици, и кога Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg реагира со одреден број на глицеролни единици (1 до 6), вкупната енергија е − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 и − 1637,432 eV, соодветно.
За втората веројатност за интеракција, IP, Log P и поларизацијата се исто така пресметани на ниво на теорија за PM6. Затоа, тие разгледаа три најмоќни дескриптори на молекуларната реактивност. За структурите што го претставуваат End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg кои комуницираат со 1, 2, 3, 4, 5 и 6 глицеролни единици, IP се зголемува од -9,385 eV на -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 и -8,900 eV. Сепак, пресметаната вредност на Log P беше помала поради пластификацијата на End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg со глицерол. Како што содржината на глицерол се зголемува од 1 на 6, нејзините вредности стануваат -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 и -10,53 наместо -3,643. Конечно, податоците за поларизација покажаа дека зголемувањето на содржината на глицерол резултирало со зголемување на поларизацијата на Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. Поларизацијата на моделната молекула Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg се зголемила од 31,703 Å на 63,198 Å по интеракцијата со 6 глицеролни единици. Важно е да се напомене дека зголемувањето на бројот на глицеролни единици во втората веројатност на интеракција се врши за да се потврди дека и покрај големиот број на атоми и сложената структура, перформансите сепак се подобруваат со зголемувањето на содржината на глицерол. Според тоа, може да се каже дека достапниот модел PVA/Na Alg/глицерин може делумно да ги замени литиум-јонските батерии, но потребни се повеќе истражувања и развој.
Карактеризирањето на капацитетот на врзување на површината со адсорбат и оценувањето на уникатните интеракции помеѓу системите бара познавање на видот на врската што постои помеѓу кои било два атома, сложеноста на меѓумолекуларните и интрамолекуларните интеракции и распределбата на електронската густина на површината и адсорбентот. Електронската густина на критичната точка на врската (BCP) помеѓу интерактивните атоми е критична за проценка на јачината на врската во QTAIM анализата. Колку е поголема густината на електронскиот полнеж, толку е постабилна ковалентната интеракција и, генерално, толку е поголема електронската густина на овие критични точки. Покрај тоа, ако и вкупната густина на електронската енергија (H(r)) и Лапласовата густина на полнежот (∇2ρ(r)) се помали од 0, ова укажува на присуство на ковалентни (општи) интеракции. Од друга страна, кога ∇2ρ(r) и H(r) се поголеми од 0,54, тоа укажува на присуство на нековалентни (затворена обвивка) интеракции како што се слаби водородни врски, ван дер Валсови сили и електростатски интеракции. QTAIM анализата ја откри природата на нековалентни интеракции во проучуваните структури како што е прикажано на сликите 7 и 8. Врз основа на анализата, моделните молекули што ги претставуваат 3PVA − 2Na Alg и Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg покажаа поголема стабилност од молекулите што комуницираат со различни глицински единици. Ова е затоа што голем број нековалентни интеракции што се позастапени во структурата на алгинатот, како што се електростатските интеракции и водородните врски, му овозможуваат на алгинатот да ги стабилизира композитите. Понатаму, нашите резултати ја покажуваат важноста на нековалентните интеракции помеѓу моделните молекули 3PVA − 2Na Alg и Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg и глицинот, што укажува дека глицинот игра важна улога во модифицирањето на целокупната електронска средина на композитите.
QTAIM анализа на моделната молекула 3PVA − 2NaAlg која реагира со (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly и (f) 5Gly.