Ви благодариме што ја посетивте страницата nature.com. Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена поддршка за CSS. За најдобро искуство, препорачуваме да користите понов прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer). Во меѓувреме, за да обезбедиме континуирана поддршка, ќе ја прикажеме страницата без стилови и JavaScript.
Електросинтезата на адипинска киселина (претходник на најлон 66) од CA масло (мешавина од циклохексанон и циклохексанол) е одржлива стратегија што може да ги замени традиционалните методи што бараат сурови услови. Сепак, ниската густина на струјата и конкурентските реакции на еволуција на кислород значително ги ограничуваат нејзините индустриски примени. Во оваа работа, го модифицираме двојниот хидроксид на никел со ванадиум за да ја зголемиме густината на струјата и да одржиме висока фарадеична ефикасност (>80%) во широк потенцијален опсег (1,5–1,9 V наспроти реверзибилна водородна електрода). Експерименталните и теоретските студии открија две клучни улоги на V модификацијата, вклучувајќи забрзана реконструкција на катализаторот и подобрена адсорпција на циклохексанон. Како доказ за концептот, конструиравме склоп на мембрана-електрода што произведе адипинска киселина со висока фарадеична ефикасност (82%) и продуктивност (1536 μmol cm-2 h-1) при индустриски релевантна густина на струја (300 mA cm-2), додека постигнуваме стабилност >50 h. Оваа работа демонстрира ефикасен катализатор за електросинтеза на адипинска киселина со висока продуктивност и индустриски потенцијал.
Адипинската киселина (AA) е една од најважните алифатични дикарбоксилни киселини и главно се користи во производството на најлон 66 и други полиамиди или полимери1. Индустриски, AA се синтетизира со оксидирање на мешавина од циклохексанол и циклохексанон (т.е. AA масло) со користење на 50-60 vol% азотна киселина како оксидирачки агенс. Овој процес има еколошки проблеми поврзани со емисијата на концентрирана азотна киселина и азотни оксиди (N2O и NOx) како стакленички гасови2,3. Иако H2O2 може да се користи како алтернативен зелен оксидирачки агенс, неговата висока цена и суровите услови на синтеза го отежнуваат практичното применување, а потребен е поекономичен и одржлив метод4,5,6.
Во текот на изминатата деценија, методите за електрокаталитичка хемиска синтеза и синтеза на гориво привлекоа сè поголемо внимание од научниците поради нивните предности од користењето обновлива енергија и работењето под благи услови (на пр., собна температура и амбиентален притисок)7,8,9,10. Во овој поглед, развојот на електрокаталитичката конверзија на маслото од KA во AA е многу важен за да се добијат горенаведените предности, како и за да се елиминира употребата на емисии на азотна киселина и азотен оксид што се среќаваат во конвенционалното производство (Слика 1а). Пионерска работа извршија Петросјан и сор., кои ја објавија електрокаталитичката оксидациска реакција на циклохексанон (COR; циклохексанонот или циклохексанолот се најчесто проучувани како претставници на маслото од KA) на никел оксихидроксид (NiOOH), но беа добиени мала густина на струја (6 mA cm-2) и умерен принос на AA (52%)11,12. Оттогаш, постигнат е значителен напредок во развојот на катализатори базирани на никел за подобрување на активноста на COR. На пример, синтетизиран е катализатор на никел хидроксид (Cu-Ni(OH)2) допиран со бакар за да се промовира расцепување на Cα–Cβ во циклохексанол13. Неодамна објавивме катализатор на Ni(OH)2 модифициран со натриум додецил сулфонат (SDS) за да се создаде хидрофобна микросредина што го збогатува циклохексанонот14.
a Предизвиците на производството на AA со електрооксидација на масло од KA. b Споредба на електрокаталитичкиот COR на претходно објавени катализатори базирани на Ni и нашиот катализатор во систем со три електроди и систем со проточни батерии11,13,14,16,26. Детални информации за параметрите на реакцијата и перформансите на реакцијата се дадени во Дополнителните табели 1 и 2. c Каталитички перформанси на нашите NiV-LDH-NS катализатори за COR во реактор со H-ќелии и MEA, кои работат во широк опсег на потенцијал.
Иако горенаведените методи ја подобрија активноста на COR, опишаните катализатори базирани на Ni покажаа висока Фарадеева ефикасност на AA (FE) (>80%) само при релативно ниски потенцијали, обично под 1,6 V во споредба со реверзибилната водородна електрода (RHE, скратено VRHE). Така, пријавената делумна густина на струја (т.е. вкупната густина на струја помножена со FE) на AA е секогаш под 60 mA cm−2 (Слика 1б и Дополнителна табела 1). Ниската густина на струја е далеку под индустриските барања (>200 mA cm−2)15, што значително ја попречува електрокаталитичката технологија за синтеза на AA со висок проток (Слика 1а; горе). За да се зголеми густината на струјата, може да се примени попозитивен потенцијал (за системот со три електроди) или повисок напон на ќелијата (за системот со две електроди), што е едноставен пристап за многу електрокаталитички трансформации, особено реакцијата на еволуција на кислород (OER). Сепак, за COR при високи анодни потенцијали, OER може да стане главен конкурент во намалувањето на FE на AA, со што се намалува енергетската ефикасност (Слика 1a; долу). На пример, разгледувајќи го претходниот напредок (Слика 1b и Дополнителна табела 1), бевме разочарани кога откривме дека FE на AA на SDS-модифициран Ni(OH)2 се намалил од 93% на 76% со зголемување на применетиот потенцијал од 1,5 VRHE на 1,7 VRHE14, додека FE на AA на CuxNi1-x(OH)2/CF се намалил од 93% на 69% со зголемување на потенцијалот од 1,52 VRHE на 1,62 VRHE16. Така, пријавената парцијална густина на струја на AA не се зголемува пропорционално при повисоки потенцијали, што во голема мера го ограничува подобрувањето на перформансите на AA, а да не ја спомнуваме високата потрошувачка на енергија поради нискиот FE на AA. Покрај катализаторите на база на никел, катализаторите на база на кобалт, исто така, покажаа каталитичка активност во COR17,18,19. Сепак, нивната ефикасност се намалува при повисоки потенцијали, а во споредба со катализаторите базирани на Ni, тие имаат повеќе потенцијални ограничувања во индустриските апликации, како што се поголеми флуктуации на цените и помали залихи. Затоа, пожелно е да се развијат катализатори базирани на Ni со висока густина на струја и FE во COR за да биде практично да се постигнат високи приноси на AA.
Во оваа работа, ги прикажуваме двојните хидроксидни нанолистови со никел модифицирани со ванадиум(V) (NiV-LDH-NS) како ефикасни електрокатализатори за производство на AA преку COR, кои работат во широк опсег на потенцијал со значително потиснати OER, постигнувајќи висок FE и густина на струја и во H-клетките и во склоповите на мембранските електроди (MEAs; Слика 1 б). Прво покажуваме дека ефикасноста на оксидација на ацетилен во однос на типичен катализатор на нанолистови Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) се намалува, како што се очекуваше, при повисоки потенцијали, од 80% на 1,5 VRHE до 42% на 1,9 VRHE. Во остар контраст, по модификацијата на Ni(OH)2 со V, NiV-LDH-NS покажа поголема густина на струја при даден потенцијал и, што е уште поважно, одржа висок FE во широк опсег на потенцијали. На пример, на 1,9 VRHE, покажа густина на струја од 170 mA cm−2 и FE од 83%, што е поповолен катализатор за COR во системот со три електроди (Сл. 1c и Дополнителна табела 1). Експерименталните и теоретските податоци покажуваат дека V модификацијата ја промовира кинетиката на редукција од Ni(OH)2 до високовалентни Ni оксихидроксиди (Ni3+xOOH1-x), кои служат како активна фаза за COR. Покрај тоа, V модификацијата ја подобри адсорпцијата на циклохексанон на површината на катализаторот, што одигра клучна улога во потиснувањето на OER при високи анодни потенцијали. За да го демонстрираме потенцијалот на NiV-LDH-NS во пореалистично сценарио, дизајниравме MEA реактор на проток и покажавме FE на AA (82%) при индустриски релевантна густина на струја (300 mA cm−2), што е значително повисоко од нашите претходни резултати во мембрански реактор на проток (Сл. 1b и Дополнителна табела 2). Соодветниот принос на AA (1536 μmol cm−2 h−1) беше дури и повисок од оној добиен со користење на термички каталитички процес (<30 mmol g катализатор−1 h−1)4. Понатаму, катализаторот покажа добра стабилност при употреба на MEA, одржувајќи FE >80% AA за 60 часа на 200 mA cm−2 и FE >70% AA за 58 часа на 300 mA cm−2. Конечно, прелиминарната студија за изводливост (FEA) ја покажа исплатливоста на електрокаталитичката стратегија за производство на AA.
Според претходната литература, Ni(OH)2 е типичен катализатор кој покажува добра активност за COR, па затоа Ni(OH)2-NS13,14 беше синтетизиран за прв пат преку метод на копреципитација. Примероците покажаа β-Ni(OH)2 структура, што беше потврдено со дифракција на Х-зраци (XRD; Сл. 2а), а ултратенките нанолистови (дебелина: 2–3 nm, странична големина: 20–50 nm) беа набљудувани со мерења на високорезолуциска трансмисиона електронска микроскопија (HRTEM; Дополнителна Сл. 1) и атомска силова микроскопија (AFM) (Дополнителна Сл. 2). Агрегација на нанолистовите беше забележана и поради нивната ултратенка природа.
a. Шеми на дифракција на Х-зраци на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. FE, пропусен опсег и густина на струја на AA на b Ni(OH)2-NS и c NiV-LDH-NS при различни потенцијали. Грешките ја претставуваат стандардната девијација на три независни мерења со користење на истиот катализатор. d HRTEM слика на NV-LDH-NS. Скала: 20 nm. HAADF-STEM слика на NiV-LDH-NS и соодветната елементарна мапа што ја покажува распределбата на Ni (зелена), V (жолта) и O (сина). Скала: 100 nm. fNi2p3/2, gO1s и hV2p3/2 XPS податоци на Ni(OH)2-NS (горе) и NiV-LDH-NS (долу). i FE и j се перформансите на AA на двата катализатори во текот на 7 циклуси. Грешките ја претставуваат стандардната девијација на три независни мерења со користење на истиот катализатор и се во рамките на 10%. Суровите податоци за a–c и f–j се дадени во датотеките со сурови податоци.
Потоа го евалуиравме ефектот на Ni(OH)2-NS врз COR. Користејќи електролиза со константен потенцијал, добивме 80% FE од AA при низок потенцијал (1,5 VRHE) без OER (Слика 2б), што укажува дека COR е енергетски поповолен од OER при ниски анодни потенцијали. Главниот нуспроизвод беше пронајден како глутарична киселина (GA) со FE од 3%. Присуството на траги од сукцинска киселина (SA), малонска киселина (MA) и оксална киселина (OA) беше исто така квантифицирано со HPLC (видете ја Дополнителната слика 3 за дистрибуција на производот). Не беше откриена мравја киселина во производот, што сугерира дека карбонатот може да се формира како нуспроизвод C1. За да се тестира оваа хипотеза, електролитот од целосна електролиза на 0,4 M циклохексанон беше закиселен, а гасовитите производи беа пропуштени низ раствор на Ca(OH)2. Како резултат на тоа, растворот стана заматен, потврдувајќи го формирањето на карбонат по електролизата. Сепак, поради ниската вкупна електрична енергија генерирана за време на процесот на електролиза (Слика 2б, в), концентрацијата на карбонат е ниска и тешко се квантифицира. Покрај тоа, може да се формираат и други C2-C5 производи, но нивните количини не можат да се квантифицираат. Иако вкупната количина на производи е тешко да се квантифицира, 90% од вкупниот електрохемиски еквивалент укажува дека повеќето од електрохемиските процеси се идентификувани, што дава основа за нашето механистичко разбирање. Поради ниската густина на струјата (20 mA cm−2), приносот на AA беше 97 μmol cm−2 h−1 (Слика 2б), еквивалентно на 19 mmol h−1 g−1 врз основа на масовното оптоварување на катализаторот (5 mg cm−2), што е пониско од термичката каталитичка продуктивност (~30 mmol h−1 g−1)1. Кога применетиот потенцијал се зголеми од 1,5 на 1,9 VRHE, иако вкупната густина на струјата се зголеми (од 20 на 114 mA cm−2), истовремено имаше значително намалување на AA FE, од 80% на 42%. Намалувањето на FE при попозитивни потенцијали главно се должи на конкуренцијата за OER. Особено при 1,7 VRHE, конкуренцијата на OER доведува до значително намалување на AA FE, со што малку се намалуваат перформансите на AA со зголемување на вкупната густина на струјата. Така, иако делумната густина на струјата на AA се зголеми од 16 на 48 mA cm−2 и продуктивноста на AA се зголеми (од 97 на 298 μmol cm−2 h−1), беше потрошена голема количина дополнителна енергија (2,5 W h gAA−1 повеќе од 1,5 на 1,9 VRHE), што резултираше со зголемување на емисиите на јаглерод од 2,7 g CO2 gAA−1 (деталите за пресметката се дадени во Дополнителната Забелешка 1). Претходно забележаниот OER како конкурент на COR реакцијата при високи анодни потенцијали е во согласност со претходните извештаи и претставува општ предизвик за подобрување на продуктивноста на AA14,17.
За да развиеме поефикасен катализатор за COR базиран на Ni(OH)2-NS, прво ја анализиравме активната фаза. Забележавме врвови на 473 cm-1 и 553 cm-1 во нашите in situ резултати од Рамановата спектроскопија (Дополнителна слика 4), што одговара на свиткувањето и истегнувањето на врските Ni3+-O во NiOOH, соодветно. Документирано е дека NiOOH е резултат на редукција на Ni(OH)2 и акумулација на Ni(OH)O при анодни потенцијали и е во суштина активна фаза во електрокаталитичката оксидација20,21. Затоа, очекуваме дека забрзувањето на процесот на реконструкција на фазата на Ni(OH)2 во NiOOH може да ја зголеми каталитичката активност на COR.
Се обидовме да го модифицираме Ni(OH)2 со различни метали бидејќи беше забележано дека модификацијата на хетероатомите ја промовира реконструкцијата на фазата кај оксидите/хидроксидите на преодните метали22,23,24. Примероците беа синтетизирани со ко-таложење на Ni и втор метален претходник. Меѓу различните примероци модифицирани со метал, V-модифицираниот примерок (атомски однос V:Ni 1:8) (наречен NiV-LDH-NS) покажа поголема густина на струја во COR (Дополнителна слика 5) и, што е уште поважно, висок AA FE во широк потенцијален прозорец. Особено, при низок потенцијал (1,5 VRHE), густината на струјата на NiV-LDH-NS беше 1,9 пати поголема од онаа на Ni(OH)2-NS (39 наспроти 20 mA cm−2), а AA FE беше споредлива на двата катализатори (83% наспроти 80%). Поради поголемата густина на струјата и сличниот FE AA, продуктивноста на NiV-LDH-NS е 2,1 пати поголема од онаа на Ni(OH)2-NS (204 наспроти 97 μmol cm−2 h−1), демонстрирајќи го поттикнувачкиот ефект на V модификацијата врз густината на струјата при ниски потенцијали (Слика 2c).
Со зголемување на применетиот потенцијал (на пр., 1,9 VRHE), густината на струјата на NiV-LDH-NS е 1,5 пати поголема од онаа на Ni(OH)2-NS (170 наспроти 114 mA cm−2), а зголемувањето е слично на она при пониски потенцијали (1,9 пати поголемо). Имено, NiV-LDH-NS го задржа високиот AA FE (83%) и OER беше значително потиснат (O2 FE 4%; Слика 2c), надминувајќи ги Ni(OH)2-NS и претходно објавените катализатори со многу понизок AA FE при високи анодни потенцијали (Дополнителна табела 1). Поради високиот FE на AA во широк потенцијален прозорец (1,5–1,9 VRHE), стапка на генерирање на AA од 867 μmol cm−2 h−1 (еквивалентно на 174,3 mmol g−1 h−1) беше постигната при 1,9 VRHE, демонстрирајќи поволни перформанси во електрокаталитичките, па дури и термокаталитичките системи кога активноста беше нормализирана со вкупното масовно оптоварување на примероците NiV-LDH-NS (Дополнителна слика 6).
За да ја разбереме високата густина на струјата и високиот FE во широк опсег на потенцијал по модификацијата на Ni(OH)2 со V, ја карактеризиравме структурата на NiV-LDH-NS. Резултатите од XRD покажаа дека модификацијата со V предизвикала фазен премин од β-Ni(OH)2 во α-Ni(OH)2, и не се откриени кристални видови поврзани со V (Сл. 2a). Резултатите од HRTEM покажуваат дека NiV-LDH-NS ја наследува морфологијата на ултратенки Ni(OH)2-NS нанолистови и има слични странични димензии (Сл. 2d). AFM мерењата открија силна тенденција на агрегација на нанолистовите, што резултира со мерлива дебелина од приближно 7 nm (Дополнителна слика 7), што е поголема од онаа на Ni(OH)2-NS (дебелина: 2-3 nm). Анализата на мапирање со енергетски дисперзивна Х-зрачна спектроскопија (EDS) (Слика 2e) покажа дека V и Ni елементите се добро распоредени во нанолистовите. За да ја разјасниме електронската структура на V и нејзиниот ефект врз Ni, користевме рендгенска фотоелектронска спектроскопија (XPS) (Слика 2f–h). Ni(OH)2-NS покажа карактеристични спин-орбитални врвови на Ni2+ (женски врв на 855,6 eV, сателитски врв на 861,1 eV, Слика 2f)25. Спектарот на O 1 s XPS на Ni(OH)2-NS може да се подели на три врва, меѓу кои врвовите на 529,9, 530,9 и 532,8 eV се припишуваат на решеткастиот кислород (OL), хидроксилната група (Ni-OH) и кислородот адсорбиран на површински дефекти (OAds), соодветно (Слика 2g)26,27,28,29. По модификацијата со V, се појави врвот V 2p3/2, кој може да се разложи на три врвови лоцирани на 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) и 515,8 eV (V3+), соодветно, што укажува дека видовите V во структурата главно постојат во високи оксидациски состојби (Слика 2h)25,30,31. Покрај тоа, врвот Ni 2p на 855,4 eV во NiV-LDH-NS беше негативно поместен (за околу 0,2 eV) во споредба со оној во Ni(OH)2-NS, што укажува дека електроните се пренесени од V во Ni. Релативно ниската валентна состојба на Ni забележана по модификацијата на V беше во согласност со резултатите од спектроскопијата на блискорабна апсорпција на X-зраци на K-работ на Ni (XANES) (видете го делот „Модификацијата на V ја промовира редукцијата на катализаторот“ подолу за повеќе детали). NiV-LDH-NS по COR третман во траење од 1 час беше означен како NiV-LDH-POST и беше целосно карактеризиран со трансмисиона електронска микроскопија, EDS мапирање, рендгенска дифракција, Раманова спектроскопија и XPS мерења (Дополнителни слики 8 и 9). Катализаторите останаа како агрегати со ултратенка морфологија на нанолист (Дополнителна слика 8a-c). Кристалноста на примероците се намали, а содржината на V се намали поради истекување на V и реконструкција на катализаторот (Дополнителна слика 8d-f). XPS спектрите покажаа намалување на интензитетот на врвовите на V (Дополнителна слика 9), што се припишува на истекување на V. Дополнително, анализата на O 1s спектарот (Дополнителна слика 9d) и мерењата на електронска парамагнетна резонанца (EPR) (Дополнителна слика 10) покажаа дека количината на кислородни празнини на NiV-LDH-NS се зголемила по 1 час електролиза, што може да доведе до негативно поместување на енергијата на врзување на Ni 2p (видете ги дополнителните слики 9 и 10 за повеќе детали)26,27,32,33. Така, NiV-LDH-NS покажа мала структурна промена по 1 час COR.
За да ја потврдиме важната улога на V во промовирањето на COR, синтетизиравме NiV-LDH катализатори со различни атомски соодноси V:Ni (1:32, 1:16 и 1:4, означени како NiV-32, NiV-16 и NiV-4, соодветно) освен 1:8 со истиот метод на копреципитација. Резултатите од мапирањето EDS покажуваат дека атомскиот сооднос V:Ni во катализаторот е близок до оној на прекурсорот (Дополнителна слика 11a-e). Со зголемувањето на модификацијата на V, интензитетот на спектарот V2p се зголемува, а енергијата на врзување на регионот Ni2p континуирано се поместува на негативната страна (Дополнителна слика 12). Во исто време, процентот на OL постепено се зголемува. Резултатите од каталитичкиот тест покажуваат дека OER може ефикасно да се потисне дури и по минимална модификација на V (атомски сооднос V:Ni од 1:32), при што O2 FE се намалува од 27% на 11% при 1,8 VRHE по модификацијата на V (Дополнителна слика 11f). Со зголемување на односот V:Ni од 1:32 на 1:8, каталитичката активност се зголеми. Сепак, со понатамошно зголемување на модификацијата на V (однос V:Ni од 1:4), густината на струјата се намалува, за што претпоставуваме дека се должи на намалувањето на густината на активните места на Ni (особено активната фаза на NiOOH; Дополнителна слика 11f). Поради ефектот на поттикнување на модификацијата на V и зачувувањето на активните места на Ni, катализаторот со однос V:Ni од 1:8 покажа највисоки перформанси на FE и AA во тестот за скрининг на односот V:Ni. За да се разјасни дали односот V:Ni останува константен по електролизата, беше карактеризиран составот на употребените катализатори. Резултатите покажуваат дека за катализаторите со почетни односи V:Ni од 1:16 до 1:4, односот V:Ni се намалил на околу 1:22 по реакцијата, што може да се должи на истекување на V поради реконструкцијата на катализаторот (Дополнителна слика 13). Забележете дека споредливи AA FEs беа забележани кога почетниот однос V:Ni беше еднаков или поголем од 1:16 (Дополнителна слика 11f), што може да се објасни со реконструкцијата на катализаторот што резултира со слични односи V:Ni кај катализаторите што покажуваат споредливи каталитички перформанси.
За дополнително да ја потврдиме важноста на V-модифицираниот Ni(OH)2 во подобрувањето на перформансите на COR, развивме два други синтетички методи за воведување на V во Ni(OH)2-NS материјали. Едниот е метод на мешање, а примерокот е наведен како NiV-MIX; другиот е метод на секвенцијално распрскување, а примерокот е наведен како NiV-SP. Деталите за синтезата се дадени во делот Методи. SEM-EDS мапирањето покажа дека V е успешно модифициран на површината Ni(OH)2-NS на двата примерока (Дополнителна слика 14). Резултатите од електролизата покажуваат дека при 1,8 VRHE, AA ефикасноста на електродите NiV-MIX и NiV-SP е 78% и 79%, соодветно, и двете покажуваат поголема ефикасност од Ni(OH)2-NS (51%). Покрај тоа, OER на електродите NiV-MIX и NiV-SP беше потиснат (FE O2: 7% и 2%, соодветно) во споредба со Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Овие резултати го потврдуваат позитивниот ефект на модификацијата на V во Ni(OH)2 врз супресијата на OER (Дополнителна слика 14). Сепак, стабилноста на катализаторите беше компромитирана, што се одрази со намалување на FE AA на NiV-MIX на 45% и на NiV-SP на 35% по седум COR циклуси, што имплицира потреба од усвојување на соодветни методи за стабилизирање на V видовите, како што е модификацијата на V во решетката Ni(OH)2 во NiV-LDH-NS, што е клучниот катализатор во оваа работа.
Исто така, ја евалуиравме стабилноста на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS со подложување на COR на повеќе циклуси. Реакцијата се спроведуваше 1 час по циклус, а електролитот беше заменет по секој циклус. По 7-миот циклус, перформансите на FE и AA на Ni(OH)2-NS се намалија за 50% и 60%, соодветно, додека беше забележано зголемување на OER (Сл. 2i, j). По секој циклус, ги анализиравме кривите на циклична волтаметрија (CV) на катализаторите и забележавме дека врвот на оксидација на Ni2+ постепено се намалува, што укажува на намалување на редокс способноста на Ni (Дополнителна слика 15a–c). Заедно со зголемувањето на концентрацијата на Ni катјони во електролитот за време на електролизата (Дополнителна слика 15d), го припишуваме деградацијата на перформансите (намалена продуктивност на FE и AA) на истекување на Ni од катализаторот, што резултира со поголема изложеност на пенестата подлога од Ni што покажува OER активност. Спротивно на тоа, NiV-LDH-NS го забави падот на продуктивноста на FE и AA на 10% (Сл. 2i, j), што укажува дека V модификацијата ефикасно го инхибира истекувањето на Ni (Дополнителна слика 15d). За да ја разбереме подобрената стабилност на V модификацијата, извршивме теоретски пресметки. Според претходната литература34,35, промената на енталпијата на процесот на деметализација на металните атоми на активната површина на катализаторот може да се користи како разумен дескриптор за евалуација на стабилноста на катализаторот. Затоа, беа проценети промените на енталпијата на процесот на деметализација на атомите на Ni на површината (100) на реконструираниот Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS (NiOOH и NiVOOH, соодветно) (деталите за конструкцијата на моделот се опишани во Дополнителната белешка 2 и Дополнителната слика 16). Процесот на деметализација на Ni од NiOOH и NiVOOH беше илустриран (Дополнителна слика 17). Трошокот за енергија за деметализација на Ni на NiVOOH (0,0325 eV) е поголем од оној на NiOOH (0,0005 eV), што укажува дека модификацијата V ја подобрува стабилноста на NiOOH.
За да се потврди инхибиторниот ефект на OER врз NiV-LDH-NS, особено при високи анодни потенцијали, беше извршена диференцијална електрохемиска масена спектрометрија (DEMS) за да се испита формирањето на O2 зависно од потенцијалот на различни примероци. Резултатите покажаа дека во отсуство на циклохексанон, O2 на NiV-LDH-NS се појавил на почетен потенцијал од 1,53 VRHE, што е малку пониско од она на O2 на Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Дополнителна слика 18). Овој резултат сугерира дека инхибицијата на NiV-LDH-NS од OER за време на COR можеби не се должи на неговата вродена ниска OER активност, што е во согласност со малку поголемата густина на струја во кривите на линеарна волтаметрија (LSV) на NiV-LDH-NS отколку на Ni(OH)2-NS без циклохексанон (Дополнителна слика 19). По воведувањето на циклохексанонот, одложената еволуција на O2 (веројатно поради термодинамичката предност на COR) го објаснува високиот FE на AA во регионот со низок потенцијал. Поважно, потенцијалот за почеток на OER на NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) е поодложен отколку оној на Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), што е во согласност со високиот FE на AA и нискиот FE на O2 на NiV-LDH-NS при попозитивни потенцијали (Слика 2в).
За подобро да го разбереме ефектот на поттикнување на V модификацијата, ја анализиравме кинетиката на OER и COR реакциите на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS со мерење на нивните Тафелови наклони. Вреди да се напомене дека густината на струјата во Тафеловиот регион се должи на оксидацијата на Ni2+ во Ni3+ за време на LSV тестот од низок потенцијал до висок потенцијал. За да го намалиме ефектот на оксидацијата на Ni2+ врз мерењето на Тафеловиот наклон на COR, прво го оксидиравме катализаторот на 1,8 VRHE во тек на 10 минути, а потоа ги извршивме LSV тестовите во режим на обратно скенирање, т.е. од висок потенцијал до низок потенцијал (Дополнителна слика 20). Оригиналната LSV крива беше коригирана со 100% iR компензација за да се добие Тафеловиот наклон. Во отсуство на циклохексанон, Тафеловиот наклон на NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) беше помал од оној на Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), што укажува дека кинетиката на OER може да се подобри со V модификацијата (Дополнителна слика 20c). По воведувањето на циклохексанон, Тафеловиот наклон на NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) беше помал од оној на Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), што укажува дека V модификацијата имала поочигледен кинетички ефект врз COR во споредба со OER (Дополнителна слика 20d). Овие резултати сугерираат дека иако V модификацијата го промовира OER до одреден степен, таа значително ја забрзува кинетиката на COR, што резултира со зголемување на FE на AA.
За да го разбереме промотивниот ефект на горенаведената V модификација врз перформансите на FE и AA, се фокусиравме на проучувањето на механизмот. Некои претходни извештаи покажаа дека модификацијата на хетероатомите може да ја намали кристалинитетот на катализаторите и да ја зголеми електрохемиски активната површина (EAS), со што се зголемува бројот на активни места и со тоа се подобрува каталитичката активност36,37. За да ја испитаме оваа можност, спроведовме ECSA мерења пред и по електрохемиската активација, а резултатите покажаа дека ECSA на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS се споредливи (Дополнителна слика 21), исклучувајќи го влијанието на густината на активното место по V модификацијата врз каталитичкото подобрување.
Според општо прифатените сознанија, при електрооксидацијата на алкохоли или други нуклеофилни супстрати катализирана од Ni(OH)2, Ni(OH)2 прво губи електрони и протони, а потоа се редуцира до NiOOH преку електрохемиски чекори при одреден аноден потенцијал38,39,40,41. Формираниот NiOOH потоа дејствува како вистински активен COR вид за апстракција на водород и електрони од нуклеофилната супстрат преку хемиски чекори за да се формира оксидираниот производ20,41. Сепак, неодамна е објавено дека иако редукцијата до NiOOH може да послужи како чекор за одредување на брзината (RDS) за електрооксидација на алкохол на Ni(OH)2, како што е предложено во неодамнешната литература, оксидацијата на Ni3+ алкохоли може да биде спонтан процес преку нередокс пренос на електрони преку незафатени орбитали на Ni3+41,42. Инспирирани од механистичката студија објавена во истата литература, користевме октахидрат од динатриум сол на диметилглиоксим (C4H6N2Na2O2·8H2O) како молекула-пробна анализа за in situ да го уловиме секое формирање на Ni2+ што произлегува од редукцијата на Ni3+ за време на COR (Дополнителна слика 22 и Дополнителна забелешка 3). Резултатите покажаа формирање на Ni2+, потврдувајќи дека хемиската редукција на NiOOH и електрооксидацијата на Ni(OH)2 се случиле истовремено за време на процесот COR. Затоа, каталитичката активност може значително да зависи од кинетиката на редукцијата на Ni(OH)2 до NiOOH. Врз основа на овој принцип, потоа истражувавме дали модификацијата на V ќе ја забрза редукцијата на Ni(OH)2 и со тоа ќе го подобри COR.
Прво користевме in situ Раманови техники за да покажеме дека NiOOH е активната фаза за COR на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS преку набљудување на формирањето на NiOOH при позитивни потенцијали и неговата последователна потрошувачка по воведувањето на циклохексанон, следејќи го претходно споменатиот „електрохемиско-хемиски“ процес (Слика 3а). Покрај тоа, реактивноста на реконструираниот NiV-LDH-NS ја надмина онаа на Ni(OH)2-NS, што е потврдено со забрзаното исчезнување на сигналот Ni3+–O Раман. Потоа покажавме дека NiV-LDH-NS покажува помалку позитивен потенцијал за формирање на NiOOH во споредба со Ni(OH)2-NS во присуство или отсуство на циклохексанон (Слика 3б, в и Дополнителна слика 4в, г). Имено, супериорните OER перформанси на NiV-LDH-NS резултираат со повеќе меурчиња што се лепат на предната леќа на објективот за мерење на Раман, што предизвикува исчезнување на врвот на Раман на 1,55 VRHE (Дополнителна слика 4д). Според резултатите од DEMS (Дополнителна Сл. 18), густината на струјата при ниски потенцијали (VRHE < 1,58 за Ni(OH)2-NS и VRHE < 1,53 за NiV-LDH-NS) главно се должи на реконструкцијата на Ni2+ јони, а не на OER во отсуство на циклохексанон. Така, врвот на оксидација на Ni2+ во кривата LSV е посилен од оној на NiV-LDH-NS, што укажува дека V модификацијата му дава на NiV-LDH-NS подобрена способност за ремоделирање (видете ја Дополнителната Сл. 19 за детална анализа).
a In situ Раманови спектри на Ni(OH)2-NS (лево) и NiV-LDH-NS (десно) под OCP услови по преоксидација на 1,5 VRHE во 0,5 M KOH и 0,4 M циклохексанон за 60 секунди. b In situ Раманови спектри на Ni(OH)2-NS и c NiV-LDH-NS во 0,5 M KOH + 0,4 M циклохексанон при различни потенцијали. d In situ XANES спектри на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS на Ni K-раб во 0,5 M KOH и e 0,5 M KOH и 0,4 M циклохексанон. Вметнатата слика покажува зголемен спектрален регион помеѓу 8342 и 8446 eV. f Валентни состојби на Ni во Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS при различни потенцијали. g In situ Ni EXAFS спектри на NiV-LDH-NS пред и по вметнувањето на циклохексанон при различни потенцијали. h Теоретски модели на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Горе: На Ni(OH)2-NS, бавното ремоделирање од Ni(OH)2-NS во NiOOH делува како RDS, додека циклохексанонот ги редуцира високовалентните видови на Ni преку хемиски чекори за да ја одржи нисковалентната состојба на Ni за да произведе AA. Долу: На NiV-LDH-NS, чекорот на ремоделирање е олеснет со V модификацијата, што резултира со пренос на RDS од чекорот на ремоделирање во хемискиот чекор. i Гибсовата слободна енергија се менува при реконструкцијата на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Суровите податоци за aj и i се дадени во датотеката со сурови податоци.
За да ја истражиме еволуцијата на атомските и електронските структури за време на редукцијата на катализаторот, извршивме експерименти со in situ спектроскопија на апсорпција на Х-зраци (XAS), кои обезбедија моќна алатка за испитување на динамиката на видовите Ni во три последователни чекори: OER, инјекција на циклохексанон и COR при потенцијал на отворено коло (OCP). Сликата ги прикажува спектрите XANES на Ni на K-работ со зголемен потенцијал пред и по инјектирањето на циклохексанон (Слика 3d, e). При истиот потенцијал, енергијата на апсорпциониот раб на NiV-LDH-NS е значително попозитивна од онаа на Ni(OH)2-NS (Слика 3d, e, вметната). Просечната валентност на Ni под секој услов беше проценета со линеарно комбинирано вклопување на XANES спектрите и регресијата на поместувањето на енергијата на апсорпција на Ni на K-работ (Слика 3f), со референтниот спектар земен од објавената литература (Дополнителна слика 23)43.
Во првиот чекор (пред воведувањето на циклохексанон, што одговара на OER процесот; Слика 3f, лево), при потенцијалот на нереконструираниот катализатор (<1,3 VRHE), валентната состојба на Ni во NiV-LDH-NS (+1,83) е малку пониска од онаа на Ni(OH)2-NS (+1,97), што може да се припише на преносот на електрони од V во Ni, што е во согласност со горенаведените XPS резултати (Слика 2f). Кога потенцијалот ја надминува точката на редукција (1,5 VRHE), валентната состојба на Ni во NiV-LDH-NS (+3,28) покажува поочигледно зголемување во споредба со онаа на Ni(OH)2-NS (+2,49). При повисок потенцијал (1,8 VRHE), валентната состојба на Ni честичките добиени на NiV-LDH-NS (+3,64) е повисока од онаа на Ni(OH)2-NS (+3,47). Според неодамнешните извештаи, овој процес одговара на формирање на високовалентни Ni4+ видови во структурата на Ni3+xOOH1-x (Ni3+x е мешан вид на Ni3+ и Ni4+), кој претходно покажа подобрена каталитичка активност при алкохолна дехидрогенација38,39,44. Затоа, супериорните перформанси на NiV-LDH-NS во COR може да се должат на подобрената редуцибилност за формирање на каталитички активни високовалентни Ni видови.
Во вториот чекор (воведување на циклохексанон по отворањето на прстенот, Слика 3f), валентната состојба на Ni на двата катализатори значително се намали, што одговара на процесот на редукција на Ni3+xOOH1-x од циклохексанон, што е во согласност со резултатите од in situ Рамановата спектроскопија (Слика 3a), а валентната состојба на Ni речиси се врати во почетната состојба (прв чекор при низок потенцијал), што укажува на реверзибилност на редокс процесот на Ni до Ni3+xOOH1-x.
Во третиот чекор (COR процес) при COR потенцијали (1,5 и 1,8 VRHE; Слика 3f, десно), валентната состојба на Ni во Ni(OH)2-NS се зголеми само малку (+2,16 и +2,40), што е значително пониско отколку при истиот потенцијал во првиот чекор (+2,49 и +3,47). Овие резултати покажуваат дека по инјектирањето на циклохексанон, COR е кинетички ограничен со бавната оксидација на Ni2+ до Ni3+x (т.е. реконструкција на Ni), а не со хемискиот чекор помеѓу NiOOH и циклохексанон на Ni(OH)2-NS, што го остава Ni во нисковалентна состојба. Така, заклучуваме дека реконструкцијата на Ni може да послужи како RDS во COR процесот на Ni(OH)2-NS. Спротивно на тоа, NiV-LDH-NS одржува релативно висока валентност на Ni видовите (>3) за време на COR процесот, а валентноста се намалува многу помалку (помалку од 0,2) во споредба со првиот чекор при истиот потенцијал (1,65 и 1,8 VRHE), што укажува дека V модификацијата кинетички ја промовира оксидацијата на Ni2+ во Ni3+x, правејќи го процесот на редукција на Ni побрз од хемискиот чекор на редукција на циклохексанонот. Резултатите од проширената фина структура на апсорпција на Х-зраци (EXAFS) исто така открија целосна трансформација на врските Ni-O (од 1,6 до 1,4 Å) и Ni-Ni(V) (од 2,8 до 2,4 Å) во присуство на циклохексанон. Ова е во согласност со реконструкцијата на фазата Ni(OH)2 во фазата NiOOH и хемиската редукција на фазата NiOOH со циклохексанон (Сл. 3g). Сепак, циклохексанонот значително ја попречил редукциската кинетика на Ni(OH)2-NS (видете ја Дополнителната белешка 4 и Дополнителната слика 24 за повеќе детали).
Генерално, на Ni(OH)2-NS (сл. 3h, горе), бавниот чекор на редукција од фазата Ni(OH)2 во фазата NiOOH може да послужи како RDS на целокупниот COR процес, а не како хемиски чекор на формирање на AA од циклохексанон за време на хемиската редукција на NiOOH. На NiV-LDH-NS (сл. 3h, долу), V модификацијата ја подобрува кинетиката на оксидација на Ni2+ во Ni3+x, со што се забрзува формирањето на NiVOOH (наместо потрошувачката со хемиска редукција), што го поместува RDS кон хемискиот чекор. За да ја разбереме реконструкцијата на Ni предизвикана од V модификацијата, извршивме дополнителни теоретски пресметки. Како што е прикажано на сл. 3h, го симулиравме процесот на реконструкција на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Хидроксилните групи на решетката на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS се депротонираат со екстракција на OH- во електролитот за да се формира кислород во решетката со недостаток на електрони. Соодветните хемиски реакции се како што следува:
Промената на Гибсовата слободна енергија на реконструкцијата беше пресметана (Слика 3i), а NiV-LDH-NS (0,81 eV) покажа многу помала промена на Гибсовата слободна енергија од Ni(OH)2-NS (1,66 eV), што укажува дека модификацијата V го намалила напонот потребен за реконструкцијата на Ni. Веруваме дека промовирањето на реконструкцијата може да ја намали енергетската бариера на целиот COR (видете ја студијата за механизмот на реакција подолу за детали), со што ќе се забрза реакцијата при повисоки густини на струја.
Горенаведената анализа покажува дека V модификацијата предизвикува брзо фазно преуредување на Ni(OH)2, со што се зголемува брзината на реакција и, пак, густината на струјата на COR. Сепак, Ni3+x местата исто така можат да ја поттикнат активноста на OER. Од кривата LSV без циклохексанон, очигледно е дека густината на струјата на NiV-LDH-NS е поголема од онаа на Ni(OH)2-NS (Дополнителна слика 19), што предизвикува реакциите на COR и OER да формираат конкурентни реакции. Затоа, значително повисокиот FE на AA од оној на NiV-LDH-NS не може целосно да се објасни со V модификацијата што го поттикнува фазното преуредување.
Општо е прифатено дека во алкални медиуми, реакциите на електрооксидација на нуклеофилните супстрати обично го следат моделот Лангмур-Хиншелвуд (LH). Поточно, супстратот и OH− анјоните се конкурентно коадсорбирани на површината на катализаторот, а адсорбираниот OH− се оксидира до активни хидроксилни групи (OH*), кои служат како електрофили за оксидација на нуклеофили, механизам што претходно е демонстриран со експериментални податоци и/или теоретски пресметки45,46,47. Така, концентрацијата на реактантите и нивниот сооднос (органски супстрат и OH−) можат да ја контролираат покриеноста на површината на катализаторот со реактантот, со што влијаат на FE и приносот на целниот производ14,48,49,50. Во нашиот случај, претпоставуваме дека високата покриеност на површината на циклохексанонот во NiV-LDH-NS го фаворизира процесот COR, а обратно, ниската покриеност на површината на циклохексанонот во Ni(OH)2-NS го фаворизира процесот OER.
За да ја тестираме горенаведената хипотеза, прво спроведовме две серии експерименти поврзани со концентрацијата на реактанти (C, циклохексанон и COH−). Првиот експеримент беше спроведен со електролиза при константен потенцијал (1,8 VRHE) на катализатори Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS со различна содржина на циклохексанон C (0,05 ~ 0,45 M) и фиксна содржина на COH− (0,5 M). Потоа, беше пресметана продуктивноста на FE и AA. За катализаторот NiV-LDH-NS, односот помеѓу приносот на AA и циклохексанон C покажа типична крива на „вулкански тип“ во LH режим (Сл. 4а), што укажува дека високата покриеност со циклохексанон се натпреварува со адсорпцијата на OH−. Додека за Ni(OH)2-NS, приносот на AA се зголемува монотоно со зголемувањето на Cm на циклохексанонот од 0,05 на 0,45 M, што укажува дека иако концентрацијата на циклохексанонот е висока (0,45 M), неговата површинска покриеност е сè уште релативно ниска. Покрај тоа, со зголемувањето на COH− на 1,5 M, на Ni(OH)2-NS е забележана крива од „вулкански тип“ во зависност од Cm на циклохексанонот, а точката на пресврт на перформансите е одложена во споредба со NiV-LDH-NS, што дополнително ја докажува слабата адсорпција на циклохексанонот на Ni(OH)2-NS (Дополнителна слика 25a и Забелешка 5). Дополнително, FE на AA на NiV-LDH-NS беше многу чувствителен на C-циклохексанон и брзо се зголеми на повеќе од 80% кога C-циклохексанонот се зголеми од 0,05 M на 0,3 M, што укажува дека циклохексанонот лесно се збогатува на NiV-LDH-NS (Слика 4b). Спротивно на тоа, зголемувањето на концентрацијата на C-циклохексанон не го инхибираше значително OER на Ni(OH)2-NS, што може да се должи на недоволната адсорпција на циклохексанон. Спротивно на тоа, понатамошното истражување на зависноста на COH− од каталитичката ефикасност, исто така, потврди дека адсорпцијата на циклохексанон е подобрена во споредба со NiV-LDH-NS, кој може да толерира повисок COH− за време на процесот COR без да го намали FE на AA (Дополнителна слика 25b, c и Забелешка 5).
Продуктивност на AA и EF на b Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS на циклохексанон со различен C во 0,5 M KOH. c Енергии на адсорпција на циклохексанон на NiOOH и NiVOOH. d FE на AA на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS во 0,5 M KOH и 0,4 M циклохексанон при 1,80 VRHE користејќи дисконтинуирани и константни потенцијални стратегии. Грешките претставуваат стандардна девијација на три независни мерења користејќи го истиот примерок и се во рамките на 10%. e Горе: На Ni(OH)2-NS, циклохексанонот со мала површина C е слабо адсорбиран од циклохексанон, што резултира со силна конкуренција за OER. Долу: На NiV-LDH-NS, се забележува висока концентрација на површина на циклохексанон C со зголемена адсорпција на циклохексанон, што резултира со супресија на OER. Суровите податоци за a–d се дадени во датотеката со сурови податоци.
За да ја тестираме подобрената адсорпција на циклохексанон на NiV-LDH-NS, користевме електрохемиска споена кристална микрорамнотежа на кварц (E-QCM) за да ја следиме промената на масата на адсорбираните видови во реално време. Резултатите покажаа дека почетниот адсорпциски капацитет на циклохексанон на NiV-LDH-NS е 1,6 пати поголем од оној на Ni(OH)2-NS во OCP состојба, а оваа разлика во адсорпцискиот капацитет дополнително се зголемува со зголемувањето на потенцијалот на 1,5 VRHE (Дополнителна слика 26). Пресметките на DFT со спин-поларизиран напон беа извршени за да се испита адсорпциското однесување на циклохексанон на NiOOH и NiVOOH (Слика 4c). Циклохексанонот се адсорбира во Ni-центарот на NiOOH со енергија на адсорпција (Eads) од -0,57 eV, додека циклохексанонот може да се адсорбира или во Ni-центарот или во V-центарот на NiVOOH, каде што V-центарот обезбедува многу пониски Eads (-0,69 eV), што е во согласност со набљудуваната посилна адсорпција на циклохексанон на NiVOOH.
За дополнително да потврдиме дека зголемената адсорпција на циклохексанонот може да го поттикне формирањето на AA и да го инхибира OER, ја користевме стратегијата на дисконтинуиран потенцијал за збогатување на циклохексанонот на површината на катализаторот (за Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS), што беше инспирирано од претходни извештаи. 51, 52 Поточно, применивме потенцијал од 1,8 VRHE на COR, потоа го префрливме во OCP состојба, а потоа го вративме на 1,8 VRHE. Во овој случај, циклохексанонот може да се акумулира на површината на катализаторот во OCP состојба помеѓу електролизите (видете го делот Методи за детални процедури). Резултатите покажаа дека за Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS, користењето на дисконтинуирана електролиза на потенцијал ги подобри каталитичките перформанси во споредба со електролизата со константен потенцијал (Слика 4d). Имено, Ni(OH)2-NS покажа позначајно подобрување во COR (AA FE: од 51% на 82%) и супресија на OER (O2 FE: од 27% на 4%) отколку NiV-LDH-NS, што се припишува на фактот дека акумулацијата на циклохексанон може да се подобри во поголема мера на катализатор со послаб капацитет на адсорпција (т.е. Ni(OH)2-NS) со интермитентна потенцијална електролиза.
Генерално, инхибицијата на OER на NiV-LDH-NS може да се припише на зголемената адсорпција на циклохексанон (Слика 4e). На Ni(OH)2-NS (Слика 4e, горе), слабата адсорпција на циклохексанон резултираше со релативно ниска покриеност со циклохексанон и релативно висока покриеност со OH* на површината на катализаторот. Затоа, вишокот OH* видови ќе доведе до сериозна конкуренција за OER и ќе го намали FE на AA. Спротивно на тоа, на NiV-LDH-NS (Слика 4e, долу), V модификацијата го зголеми капацитетот на адсорпција на циклохексанон, со што се зголеми површината C на циклохексанон и ефикасно ги искористи адсорбираните OH* видови за COR, промовирајќи формирање на AA и инхибирајќи го OER.
Покрај истражувањето на ефектот од модификацијата на V врз реконструкцијата на Ni видовите и адсорпцијата на циклохексанон, исто така истражувавме дали V го менува патот на формирање на AA од COR. Во литературата се предложени неколку различни COR патишта, а ние ги анализиравме нивните можности во нашиот реакционен систем (видете ја Дополнителната слика 27 и Дополнителната белешка 6 за повеќе детали)13,14,26. Прво, беше објавено дека првиот чекор од COR патот може да вклучува почетна оксидација на циклохексанон за да се формира клучниот меѓупроизвод 2-хидроксициклохексанон (2)13,14. За да го потврдиме процесот, користевме 5,5-диметил-1-пиролидин N-оксид (DMPO) за да ги заробиме активните меѓупроизводи адсорбирани на површината на катализаторот и го проучувавме EPR. Резултатите од EPR открија присуство на C-центрирани радикали (R3) и хидроксилни радикали (OH3) на двата катализатори за време на COR процесот, што укажува дека Cα − H дехидрогенацијата на циклохексанонот формира меѓусебен енолат радикал (1), кој потоа дополнително се оксидира со OH* за да се формира 2 (Сл. 5a и Дополнителна слика 28). Иако истите меѓупроизводи беа идентификувани на двата катализатори, површинскиот удел на R сигналот на NiV-LDH-NS беше релативно поголем од оној на Ni(OH)2-NS, што може да се должи на зголемениот капацитет на адсорпција на циклохексанонот (Дополнителна табела 3 и Забелешка 7). Понатаму користевме 2 и 1,2-циклохександион (3) како почетни реактанти за електролиза за да тестираме дали V3 ќе го модифицира последователниот чекор на оксидација. Резултатите од електролизата на потенцијалните меѓупроизводи (2 и 3) на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS покажаа споредливи селективности на производот, што укажува дека COR реакцијата на Ni(OH)2-NS или NiV-LDH-NS се одвивала преку слични патишта (Слика 5б). Покрај тоа, AA бил главен производ само кога 2 бил користен како реактант, што укажува дека AA бил добиен преку директен процес на оксидација преку раскинување на врската Cα − Cβ на 2, наместо последователна оксидација до 3 на двата катализатори, бидејќи главно бил конвертиран во GA кога 3 бил користен како почетен реактант (Дополнителни слики 29, 30).
EPR сигнал на NiV-LDH-NS во 0,5 M KOH + 0,4 M циклохексанон. b Резултати од електрокаталитичка анализа на 2-хидроксициклохексанон (2) и 1,2-циклохександион (3). Електролизата е спроведена во 0,5 M KOH и 0,1 M 2 или 3 на 1,8 VRE во тек на еден час. Грешките ја претставуваат стандардната девијација на две независни мерења со користење на истиот катализатор. c Предложени реакциски патеки на COR на двата катализатори. d Шематска илустрација на COR патеката на Ni(OH)2-NS (лево) и d NiV-LDH-NS (десно). Црвените стрелки ги означуваат чекорите што ги промовира V модификацијата во COR процесот. Суровите податоци за a и b се дадени во датотеката со сурови податоци.
Генерално, покажавме дека Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS го катализираат COR преку сличен пат: циклохексанонот се адсорбира на површината на катализаторот, се дехидрогенизира и губи електрони за да формира 1, кој потоа се оксидира со OH* за да формира 2, проследено со повеќестепени трансформации за да се произведе AA (Слика 5c). Меѓутоа, кога циклохексанонот се користел како реактант, конкуренцијата на OER била забележана само на Ni(OH)2-NS, додека најмалата количина на кислород била собрана кога 2 и 3 биле користени како реактант. Така, забележаните разлики во каталитичките перформанси може да се должат на промени во енергетската бариера на RDS и капацитетот на адсорпција на циклохексанонот предизвикани од модификацијата на V, а не на промени во реакцискиот пат. Затоа го анализиравме RDS на реакциските патишта на двата катализатори. Гореспоменатите резултати од in situ рендгенската акустична спектроскопија покажуваат дека V модификацијата го поместува RDS во COR реакцијата од фазата на реконструкција во хемиската фаза, задржувајќи ја NiOOH фазата и високовалентните Ni видови недопрени на NiV-LDH-NS (Сл. 3f, Дополнителна слика 24 и Забелешка 4). Понатаму ги анализиравме реакционите процеси претставени со густината на струјата во секој дел од различните потенцијални региони за време на мерењето на CV (видете ја Дополнителната слика 31 и Забелешка 8 за детали) и извршивме H/D кинетички експерименти за размена на изотопи, кои колективно покажаа дека RDS на COR на NiV-LDH-NS вклучува раскинување на врската Cα − H во хемиската фаза, а не во фазата на редукција (видете ја Дополнителната слика 32 и Забелешка 8 за повеќе детали).
Врз основа на горенаведената анализа, целокупниот ефект од V модификацијата е прикажан на Слика 5d. Катализаторите Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS се подложени на површинска реконструкција при високи анодни потенцијали и катализираат COR преку сличен пат. На Ni(OH)2-NS (Слика 5d, лево), чекорот на реконструкција е RDS за време на процесот COR; додека на NiV-LDH-NS (Слика 5d, десно), V модификацијата значително го забрза процесот на реконструкција и го претвори RDS во Cα−H дехидрогенација на циклохексанонот за да се формира 1. Покрај тоа, адсорпцијата на циклохексанон се случи на V местото и беше подобрена на NiV-LDH-NS, што придонесе за супресија на OER.
Со оглед на одличните електрокаталитички перформанси на NiV-LDH-NS со висок FE во широк опсег на потенцијал, дизајниравме MEA за да постигнеме континуирано производство на AA. MEA беше склопена со користење на NiV-LDH-NS како анода, комерцијален PtRu/C како катода53 и анјонска изменувачка мембрана (тип: FAA-3-50) (Слика 6а и Дополнителна слика 33)54. Бидејќи напонот на ќелијата се намали, а FE на AA беше споредлив со 0,5 M KOH во горенаведената студија, концентрацијата на анолитот беше оптимизирана на 1 M KOH (Дополнителна слика 25c). Снимените LSV криви се прикажани на Дополнителната слика 34, што укажува дека COR ефикасноста на NiV-LDH-NS е значително поголема од онаа на Ni(OH)2-NS. За да се демонстрира супериорноста на NiV-LDH-NS, беше извршена електролиза со константна струја со чекорна густина на струја од 50 до 500 mA cm−2 и беше снимен соодветниот напон на ќелијата. Резултатите покажаа дека NiV-LDH-NS покажа напон на ќелијата од 1,76 V при густина на струја од 300 mA cm−2, што е околу 16% пониско од она на Ni(OH)2-NS (2,09 V), што укажува на неговата поголема енергетска ефикасност во производството на AA (Сл. 6б).
Шематски дијаграм на проточната батерија. b Напон на ќелијата без iR компензација на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS во 1 M KOH и 0,4 M циклохексанон при различни густини на струја. c Принос на AA и FE на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS при различни густини на струја. Грешките ја претставуваат стандардната девијација на две независни мерења со користење на истиот катализатор. d Споредба на каталитичките перформанси на нашата работа со други пријавени системи на проточни батерии14,17,19. Параметрите на реакцијата и карактеристиките на реакцијата се детално наведени во Дополнителната табела 2. e Напон на ќелијата и FE на AA на NiV-LDH-NS на 200 и 300 mA cm−2 во долгорочниот тест, соодветно. Суровите податоци за be се дадени како датотека со сурови податоци.
Во меѓувреме, како што е прикажано на Сл. 6в, NiV-LDH-NS во основа одржува добар FE (83% до 61%) при поголема густина на струја (200 до 500 mA cm-2), со што се подобрува продуктивноста на AA (1031 до 1900 μmol cm-2 h-1). Во меѓувреме, само 0,8% од анјоните на адипинска киселина беа забележани во катодниот дел по електролизата, што укажува дека транзицијата на циклохексанонот не беше значајна во нашиот случај (Дополнителна Сл. 35). Спротивно на тоа, со истата стапка на зголемување на густината на струјата, FE на AA на Ni(OH)2-NS се намали од 61% на 34%, што го отежнува подобрувањето на продуктивноста на AA (762 до 1050 μmol cm-2 h-1). Особено, перформансите на AA дури и малку се намалија поради силната конкуренција од OER, и со тоа FE на AA нагло се намали со зголемувањето на густината на струјата (од 200 на 250 mA cm−2, Дополнителна слика 5). Според нашите сознанија, каталитичките резултати со употреба на MEA со катализатори NiV-LDH-NS значително ги надминуваат перформансите на претходно објавените проточни реактори со катализатори базирани на Ni (Дополнителна табела 2). Покрај тоа, како што е прикажано на слика 6d, NiV-LDH-NS покажа значителни предности во однос на густината на струјата, напонот на ќелијата и FE на AA во споредба со најдобриот катализатор базиран на Co, т.е. Co3O4 поткрепен со графен (Co3O4/GDY)17. Покрај тоа, ја проценивме потрошувачката на енергија за производство на AA и покажавме дека потрошувачката на AA беше многу ниска, само 2,4 W h gAA-1 при густина на струја од 300 mA cm−2 и напон на ќелија од 1,76 V (детални пресметки се дадени во Дополнителната белешка 1). Во споредба со најдобриот резултат од 4,1 W h gAA-1 за Co3O4/GDY објавен претходно, потрошувачката на енергија за производство на AA во нашата работа беше намалена за 42%, а продуктивноста беше зголемена за 4 пати (1536 наспроти 319 μmol cm-2 h-1)17.
Стабилноста на катализаторот NiV-LDH-NS за долгорочно производство на AA во MEA беше оценета при густини на струја од 200 и 300 mA cm-2, соодветно (Слика 6e). Бидејќи OH− се троши побрзо при поголеми густини на струја, стапката на обновување на електролитот на 300 mA cm-2 е поголема од онаа на 200 mA cm-2 (видете го подделот „Електрохемиски мерења“ за детали). При густина на струја од 200 mA cm-2, просечната ефикасност на COR беше 93% во првите 6 часа, а потоа малку се намали на 81% по 60 часа, додека напонот на ќелијата малку се зголеми за 7% (од 1,62 V на 1,73 V), што укажува на добра стабилност. Со зголемување на густината на струјата на 300 mA cm−2, ефикасноста на AA остана речиси непроменета (намалена од 85% на 72%), но напонот на ќелијата значително се зголеми (од 1,71 на 2,09 V, што одговара на 22%) за време на 46-часовниот тест (Слика 6e). Претпоставуваме дека главната причина за влошувањето на перформансите е корозијата на мембраната за размена на анјони (AEM) од циклохексанон, што доведува до зголемување на отпорноста на ќелијата и напонот на електролизерската ќелија (Дополнителна слика 36), придружено со мало истекување на електролит од анодата до катодата, што резултира со намалување на волуменот на анолитот и потреба од запирање на електролизата. Покрај тоа, намалувањето на FE на AA може да се должи и на истекување на катализатори, што го фаворизира отворањето на Ni пена за OER. За да го демонстрираме влијанието на кородираниот AEM врз деградацијата на стабилноста на 300 mA cm−2, го заменивме со нов AEM по 46 часа електролиза. Како што се очекуваше, каталитичката ефикасност беше јасно обновена, при што напонот на ќелијата значително се намали на почетната вредност (од 2,09 на 1,71 V), а потоа малку се зголеми во текот на следните 12 часа електролиза (од 1,71 на 1,79 V, зголемување од 5%; Слика 6e).
Генерално, успеавме да постигнеме 60 часа континуирана стабилност на производството на AA при густина на струја од 200 mA cm−2, што укажува дека FE и напонот на ќелијата на AA се добро одржувани. Исто така, пробавме поголема густина на струја од 300 mA cm−2 и постигнавме вкупна стабилност од 58 часа, заменувајќи го AEM со нов по 46 часа. Горенаведените студии ја покажуваат стабилноста на катализаторот и јасно укажуваат на потребата од иден развој на AEM со поголема моќност за подобрување на долгорочната стабилност на MEA за континуирано производство на AA при индустриски идеални густини на струја.
Врз основа на перформансите на нашата MEA, предложивме комплетен процес на производство на AA, вклучувајќи единици за полнење на супстрат, електролиза, неутрализација и сепарација (Дополнителна слика 37). Беше спроведена прелиминарна анализа на перформансите за да се процени економската изводливост на системот користејќи модел за производство на алкален електролит со електрокаталитички карбоксилат55. Во овој случај, трошоците вклучуваат капитал, операции и материјали (Слика 7а и Дополнителна слика 38), а приходите доаѓаат од производство на AA и H2. Резултатите од TEA покажуваат дека под нашите работни услови (густина на струја 300 mA cm-2, напон на ќелија 1,76 V, FE 82%), вкупните трошоци и приходи се 2429 и 2564 американски долари, соодветно, што се претвора во нето добивка од 135 американски долари по тон произведен AA (видете ја Дополнителната белешка 9 за детали).
a Вкупен трошок за електрохемискиот процес на AA според основниот сценарио со FE од 82%, густина на струја од 300 mA cm−2 и напон на ќелијата од 1,76 V. Анализа на чувствителност на трите трошоци за b FE и c густина на струја. Во анализата на чувствителност, само проучуваните параметри беа променети, а другите параметри беа задржани константни врз основа на TEA моделот. d Ефекти на различни FE и густина на струја врз профитот од електросинтезата на AA и профитот користејќи Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS, претпоставувајќи дека напонот на ќелијата се одржува константен на 1,76 V. Влезните податоци за a–d се дадени во датотеката со сурови податоци.
Врз основа на оваа премиса, дополнително го истраживме влијанието на FE и густината на струјата врз профитабилноста на електросинтезата на AA. Откривме дека профитабилноста е многу чувствителна на FE на AA, бидејќи намалувањето на FE доведува до значително зголемување на оперативните трошоци, со што значително се зголемуваат вкупните трошоци (Слика 7б). Во однос на густината на струјата, поголемата густина на струјата (>200 mA cm-2) помага да се намалат капиталните трошоци и трошоците за изградба на постројката, главно со минимизирање на површината на електролитската ќелија, со што се придонесува за зголемување на профитот (Слика 7в). Во споредба со густината на струјата, FE има позначајно влијание врз профитот. Со карактеризирање на влијанието на FE и густината на струјата врз профитот, јасно ја гледаме важноста од постигнување висок FE (>60%) при индустриски релевантни густини на струја (>200 mA cm-2) за да се обезбеди профитабилност. Поради високата вредност на FE на AA, реакцискиот систем со NiV-LDH-NS како катализатор останува поволен во опсегот од 100–500 mA cm−2 (пентаграмски точки; Слика 7д). Сепак, за Ni(OH)2-NS, намалувањето на FE при висока густина на струја (>200 mA cm−2) доведе до неповолни резултати (кругови; Слика 7d), истакнувајќи ја важноста на катализаторите со висок FE при висока густина на струја.
Покрај важноста на катализаторите во намалувањето на капиталните и оперативните трошоци, нашата проценка на TEA сугерира дека профитабилноста би можела дополнително да се подобри на два начина. Првиот е заедничка продажба на калиум сулфат (K2SO4) на пазарот како нуспроизвод од единицата за неутрализација, но со потенцијален приход од 828 американски долари/т AA-1 (Дополнителна забелешка 9). Вториот е оптимизирање на технологијата за обработка, вклучително и рециклирање на материјали или развој на поекономични технологии за сепарација на AA (алтернативи на единиците за неутрализација и сепарација). Моментално користениот процес на киселинско-базна неутрализација може да резултира со високи трошоци за материјали (кои сочинуваат најголем дел од 85,3%), од кои 94% се должат на циклохексанонот и KOH (2069 американски долари/т AA-1; Слика 7а), но како што е споменато погоре, процесот е сè уште генерално профитабилен. Претпоставуваме дека трошоците за материјали би можеле дополнително да се намалат со понапредни методи за обновување на KOH и нереагиран циклохексанон, како што е електродијализата за целосно обновување на KOH14 (проценета цена од 1073 американски долари/т AA-1 преку електродијализа; Дополнителна забелешка 9).
Накратко, постигнавме висока ефикасност на електролиза на алуминиумски атоми при висока густина на струја со воведување на V во Ni(OH)2 нанолистови. Под широк опсег на потенцијал од 1,5–1,9 VRHE и висока густина на струја од 170 mA cm−2, AA FE на NiV-LDH-NS достигна 83–88%, додека OER беше ефикасно потиснат на 3%. Модификацијата V ја промовираше редукцијата на Ni2+ во Ni3+x и ја подобри адсорпцијата на циклохексанон. Експерименталните и теоретските податоци покажуваат дека стимулираната реконструкција ја зголемува густината на струјата за оксидација на циклохексанон и го поместува RDS на COR од реконструкција во дехидрогенација што вклучува Cα − H сечење, додека подобрената адсорпција на циклохексанон го потиснува OER. Развојот на MEA постигна континуирано производство на AA при индустриска густина на струја од 300 mA cm−2, рекордна ефикасност на AA од 82% и продуктивност од 1536 μmol cm−2 h−1. 50-часовен тест покажа дека NiV-LDH-NS има добра стабилност бидејќи може да одржува висок AA FE во MEA (> 80% за 60 часа на 200 mA cm−2; > 70% за 58 часа на 300 mA cm−2). Треба да се напомене дека постои потреба од развој на помоќни AEM за да се постигне долгорочна стабилност при индустриски идеални густини на струја. Покрај тоа, TEA ги истакнува економските предности на реакционите стратегии за производство на AA и важноста на високо-перформансните катализатори и напредните технологии за сепарација за понатамошно намалување на трошоците.