Ви благодариме што ја посетивте Nature.com. Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена CSS поддршка. За најдобри резултати, препорачуваме да користите понова верзија на вашиот прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer). Во меѓувреме, за да обезбедиме континуирана поддршка, ја прикажуваме страницата без стилизирање или JavaScript.
Електрохемиската редукција на јаглерод диоксидот во мравја киселина е ветувачки начин за подобрување на искористувањето на јаглерод диоксидот и има потенцијални примени како медиум за складирање на водород. Во оваа работа, развиена е архитектура на склопување на мембранска електрода со нулта празнина за директна електрохемиска синтеза на мравја киселина од јаглерод диоксид. Клучен технолошки напредок е перфорираната катјонска размена на мембрана, која, кога се користи во директно поларизирана биполарна мембранска конфигурација, овозможува мравјата киселина формирана на мембранскиот интерфејс да се помести низ анодното поле на проток во концентрации ниски до 0,25 M. Без дополнителни сендвич компоненти помеѓу анодата и катодата, концептот има за цел да ги искористи постојните материјали и дизајни на батерии вообичаени во горивните ќелии и водородната електролиза, овозможувајќи побрз премин кон зголемување и комерцијализација. Во ќелија од 25 cm2, перфорираната катјонска размена на мембрана обезбедува >75% Фарадеова ефикасност за мравја киселина при <2 V и 300 mA/cm2. Поважно, 55-часовен тест за стабилност на 200 mA/cm2 покажа стабилна Фарадеова ефикасност и напон на ќелијата. Техно-економска анализа се користи за да се илустрираат начините за постигнување на еднаквост на трошоците со тековните методи за производство на мравја киселина.
Електрохемиската редукција на јаглерод диоксид во мравја киселина со употреба на обновлива електрична енергија покажа дека ги намалува трошоците за производство до 75%1 во споредба со традиционалните методи базирани на фосилни горива. Како што е наведено во литературата2,3, мравјата киселина има широк спектар на примени, од ефикасно и економично средство за складирање и транспорт на водород до суровина за хемиската индустрија4,5 или индустријата за биомаса6. Мравјата киселина е дури и идентификувана како суровина за последователна конверзија во одржливи меѓупроизводи за гориво за авиони со употреба на метаболичко инженерство7,8. Со развојот на економијата на мравја киселина1,9, неколку истражувачки трудови се фокусираа на оптимизирање на селективноста на катализаторот10,11,12,13,14,15,16. Сепак, многу напори продолжуваат да се фокусираат на мали H-клетки или ќелии со течен проток кои работат со ниска густина на струја (<50 mA/cm2). За да се намалат трошоците, да се постигне комерцијализација и да се зголеми последователното пробивање на пазарот, електрохемиското намалување на јаглерод диоксидот (CO2R) мора да се изврши при високи густини на струја (≥200 mA/cm2) и Фарадеева ефикасност (FE)17, додека се максимизира искористувањето на материјалот и се користат компоненти на батерии од технологијата. Горивните ќелии и електролизата на водата им овозможуваат на уредите со CO2R да ги искористат предностите на економиите на обем18. Покрај тоа, за да се зголеми корисноста на производството и да се избегне дополнителна преработка, како краен производ треба да се користи мравја киселина, наместо форматни соли19.
Во оваа насока, неодамнешни напори се вложуваат за развој на индустриски релевантни уреди за гасна дифузиска електрода (GDE) базирани на формат/мравја киселина на CO2R. Сеопфатен преглед од Фернандез-Касо и сор.20 ги сумира сите конфигурации на електрохемиски ќелии за континуирана редукција на CO2 до мравја киселина/формат. Генерално, сите постоечки конфигурации можат да се поделат во три главни категории: 1. Проточни католити19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Едномембранска (катјонска размена на мембрана (CEM)28 или анјонска размена на мембрана (AEM)29 и 3. Сендвич конфигурација15,30,31,32. Поедноставените пресеци на овие конфигурации се прикажани на Слика 1а. За проточната конфигурација на католитот, помеѓу мембраната и катодата на GDE се создава електролитна комора. Проточниот католит се користи за создавање јонски канали во катодниот слој на катализаторот33, иако неговата потреба за контрола на селективноста на форматот е дебатирана34. Сепак, оваа конфигурација ја користеле Чен и сор. Користејќи SnO2 катода на јаглеродна подлога со католитен слој со дебелина од 1,27 mm, постигнато е до 90% FE35 при 500 mA/cm2. Комбинацијата од дебела Католитниот слој и обратно-пристрасната биполарна мембрана (BPM) што го ограничува преносот на јони обезбедуваат работен напон од 6 V и енергетска ефикасност од 15%. За да се подобри енергетската ефикасност, Ли и сор., користејќи една CEM конфигурација, постигнале FE29 од 93,3% при фракционална густина на струја од 51,7 mA/cm2. Дијаз-Саинц и сор.28 користеле филтер-преса со една CEM мембрана при густина на струја од 45 mA/cm2. Сепак, сите методи произвеле формат наместо претпочитаниот производ, мравја киселина. Покрај дополнителните барања за обработка, во CEM конфигурациите, форматите како KCOOH можат брзо да се акумулираат во GDE и полето на проток, предизвикувајќи ограничувања на транспортот и евентуално откажување на ќелијата.
Споредба на трите најзначајни конфигурации на уреди за конверзија на CO2R во формат/мравја киселина и архитектурата предложена во оваа студија. b Споредба на вкупната струја и приносот на формат/мравја киселина за конфигурации на католити, конфигурации со сендвич, конфигурации на единечен CEM во литературата (прикажани во Дополнителната табела S1) и нашата работа. Отворените ознаки означуваат производство на раствор на формат, а цврстите ознаки означуваат производство на мравја киселина. *Конфигурацијата е прикажана со употреба на водород на анодата. c MEA конфигурација со нулта јаз со употреба на композитна биполарна мембрана со перфориран слој за размена на катјони што работи во режим на предна пристрасност.
За да се спречи формирање на формат, Пројето и сор. 32 користеле конфигурација на филтер-преса без разделување во која дејонизирана вода тече низ меѓуслојот. Системот може да постигне >70% CE во опсег на густина на струја од 50–80 mA/cm2. Слично, Јанг и сор. 14 предложиле употреба на меѓуслој од цврст електролит помеѓу CEM и AEM за да се поттикне формирањето на мравја киселина. Јанг и сор. 31,36 постигнале 91,3% FE во ќелија од 5 cm2 при 200 mA/cm2, произведувајќи раствор од мравја киселина со 6,35 тежински%. Ксиа и сор. Користејќи слична конфигурација, 83% конверзија на јаглерод диоксид (CO2) во мравја киселина FE е постигната при 200 mA/cm2, а издржливоста на системот е тестирана 100 часа и 30 минути. Иако резултатите од мал обем се ветувачки, зголемената цена и сложеност на порозните јонски разменувачки смоли го отежнуваат скалирањето на меѓуслојните конфигурации на поголеми системи (на пр., 1000 cm2).
За да го визуелизираме нето ефектот од различните дизајни, го табелиравме производството на формат/мравја киселина на kWh за сите системи споменати претходно и ги прикажавме на Слика 1б. Овде е јасно дека секој систем што содржи католит или меѓуслој ќе ги достигне своите перформанси при ниски густини на струја и ќе се влоши при повисоки густини на струја, каде што омската граница може да го одреди напонот на ќелијата. Покрај тоа, иако енергетски ефикасната CEM конфигурација обезбедува највисоко моларно производство на мравја киселина на kWh, натрупувањето на сол може да доведе до брзо влошување на перформансите при високи густини на струја.
За да ги ублажиме претходно дискутираните начини на дефект, развивме склоп на мембранска електрода (MEA) што содржи композитен BPM со напредно поларизирана структура со перфорирана мембрана за размена на катјони (PCEM). Архитектурата е прикажана на Слика 1c. Водородот (H2) се внесува во анодата за да генерира протони преку реакција на оксидација на водород (HOR). PCEM слој се внесува во BPM системот за да им овозможи на форматните јони генерирани на катодата да поминат низ AEM, да се комбинираат со протони за да формираат мравја киселина на BPM интерфејсот и меѓупросторните пори на CEM, а потоа да излезат низ GDE анодата и полето на проток. Користејќи ја оваа конфигурација, постигнавме >75% FE на мравја киселина при <2 V и 300 mA/cm2 за површина на ќелија од 25 cm2. Најважно од сè, дизајнот користи комерцијално достапни компоненти и хардверски архитектури за постројки за горивни ќелии и електролиза на вода, овозможувајќи побрзо време на скалирање. Католитските конфигурации содржат католитски комори за проток што можат да предизвикаат нерамнотежа на притисокот помеѓу гасната и течната фаза, особено во поголемите конфигурации на ќелии. За сендвич структури со порозни слоеви на проток на флуид, потребни се значителни напори за оптимизирање на порозниот среден слој за да се намали падот на притисокот и акумулацијата на јаглерод диоксид во рамките на средниот слој. И двете можат да доведат до нарушување на клеточните комуникации. Исто така, тешко е да се произведат самостојни тенки порозни слоеви на голем обем. Спротивно на тоа, предложената нова конфигурација е MEA конфигурација со нулта празнина што не содржи комора за проток или среден слој. Во споредба со другите постоечки електрохемиски ќелии, предложената конфигурација е единствена по тоа што овозможува директна синтеза на мравја киселина во скалабилна, енергетски ефикасна конфигурација со нулта празнина.
За да се потисне еволуцијата на водород, напорите за намалување на CO2 во големи размери користеа мембрански конфигурации на MEA и AEM во комбинација со електролити со висока моларна концентрација (на пр., 1-10 M KOH) за да се создадат алкални услови на катодата (како што е прикажано на Слика 2а). Во овие конфигурации, форматните јони формирани на катодата минуваат низ мембраната како негативно наелектризирани видови, потоа се формира KCOOH и излегува од системот преку анодниот KOH поток. Иако форматниот FE и напонот на ќелијата првично беа поволни како што е прикажано на Слика 2б, тестирањето на стабилноста резултираше со намалување на FE од приближно 30% за само 10 часа (Слика S1a–c). Треба да се напомене дека употребата на 1 M KOH анолит е клучна за минимизирање на анодниот пренапон во системите за алкална реакција на еволуција на кислород (OER)37 и постигнување на достапност на јони во рамките на катодниот катализаторски слој33. Кога концентрацијата на анолитот се намалува на 0,1 M KOH, и напонот на ќелијата и оксидацијата на мравја киселина (губење на мравја киселина) се зголемуваат (Слика S1d), што илустрира компромис со нулта сума. Степенот на оксидација на формат беше оценет со користење на вкупната рамнотежа на масата; за повеќе детали, видете го делот „Методи“. Перформансите со користење на MEA и конфигурации на единечна CEM мембрана беа исто така проучени, а резултатите се прикажани на Слика S1f,g. FE форматот собран од катодата беше >60% на 200 mA/cm2 на почетокот на тестот, но брзо се разгради во рок од два часа поради акумулација на катодна сол дискутирана претходно (Слика S11).
Шема на MEA со нулта јаз со CO2R на катодата, реакција на оксидација на водород (HOR) или OER на анодата и една AEM мембрана помеѓу. b FE и напон на ќелијата за оваа конфигурација со 1 M KOH и OER што течат на анодата. Грешките ја претставуваат стандардната девијација на три различни мерења. во FE и напон на системската ќелија со H2 и HOR на анодата. Различни бои се користат за разликување на производството на формат и мравја киселина. d Шема на MEA со BPM поместен напред во средината. FE и напон на батеријата во однос на времето при 200 mA/cm2 користејќи ја оваа конфигурација. f Слика од пресек на BPM MEA со поместен напред по краток тест.
За да се произведе мравја киселина, водородот се доставува до катализатор Pt-на-јаглерод (Pt/C) на анодата. Како што е прикажано на Слика 2d, претходно е испитан BPM-то кое генерира протони на анодата насочено кон напред за да се постигне производство на мравја киселина. Единицата за подесување на BPM откажа по 40 минути работа при струја од 200 mA/cm2, придружена со напонски бран од повеќе од 5 V (Сл. 2e). По тестирањето, беше забележана очигледна деламинација на интерфејсот CEM/AEM. Освен форматот, анјони како што се карбонат, бикарбонат и хидроксид, исто така, можат да поминат низ AEM мембраната и да реагираат со протони на интерфејсот CEM/AEM за да произведат гас CO2 и течна вода, што доведува до деламинација на BPM (Сл. 2f) и, што на крајот доведува до откажување на ќелијата.
Врз основа на перформансите и механизмите за дефект на горенаведената конфигурација, се предлага нова MEA архитектура како што е прикажано на Слика 1c и детално прикажано на Слика 3a38. Тука, PCEM слојот обезбедува патека за миграција на мравја киселина и анјони од CEM/AEM интерфејсот, со што се намалува акумулацијата на супстанцијата. Во исто време, PCEM интерстицијалниот пат ја насочува мравјата киселина во дифузионата средина и полето на проток, намалувајќи ја можноста за оксидација на мравја киселина. Резултатите од поларизацијата со употреба на AEM со дебелина од 80, 40 и 25 mm се прикажани на Слика 3b. Како што се очекуваше, иако вкупниот напон на ќелијата се зголемува со зголемување на дебелината на AEM, употребата на подебел AEM спречува повратна дифузија на мравја киселина, со што се зголемува pH вредноста на катодата и се намалува производството на H2 (Слика 3c–e).
a Илустрација на структурата на MEA со AEM и перфориран CEM и различни патишта за транспорт на мравја киселина. b Напон на ќелијата при различни густини на струја и различни дебелини на AEM. во EE при различни густини на струја со дебелина на AEM од 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Грешките претставуваат стандардна девијација измерена од три одделни примероци. f Резултати од симулацијата на концентрацијата на мравја киселина и pH вредноста на CEM/AEM интерфејсот при различни дебелини на AEM. f PC и pH во катодниот слој на катализаторот со различни дебелини на AEM филмот. g Дводимензионална распределба на концентрацијата на мравја киселина со CEM/AEM интерфејс и перфорација.
Слика S2 ја прикажува распределбата на концентрацијата и pH вредноста на мравја киселина низ дебелината на MEA користејќи моделирање на конечни елементи на Поасон-Нернст-Планк. Не е изненадувачки што највисоката концентрација на мравја киселина, 0,23 mol/L, е забележана на интерфејсот CEM/AEM, бидејќи мравјата киселина се формира на овој интерфејс. Концентрацијата на мравја киселина преку AEM се намалува побрзо како што се зголемува дебелината на AEM, што укажува на поголема отпорност на пренос на маса и помал флукс на мравја киселина поради обратна дифузија. Сликите 3 f и g ги прикажуваат вредностите на pH и мравја киселина во катодниот катализаторски слој предизвикани од обратна дифузија и дводимензионална распределба на концентрацијата на мравја киселина, соодветно. Колку е потенка мембраната на AEM, толку е поголема концентрацијата на мравја киселина во близина на катодата, а pH вредноста на катодата станува кисела. Затоа, иако подебелите AEM мембрани резултираат со поголеми омски загуби, тие се критични за спречување на обратна дифузија на мравја киселина кон катодата и максимизирање на високата чистота на FE системот на мравја киселина. Конечно, зголемувањето на дебелината на AEM на 80 μm резултираше со FE >75% за мравја киселина при <2 V и 300 mA/cm2 за површина на ќелија од 25 cm2.
За да се тестира стабилноста на оваа архитектура базирана на PECM, струјата на батеријата се одржуваше на 200 mA/cm2 во текот на 55 часа. Вкупните резултати се прикажани на Слика 4, а резултатите од првите 3 часа се означени на Слика S3. При користење на Pt/C аноден катализатор, напонот на ќелијата нагло се зголеми во првите 30 минути (Слика S3a). Во подолг временски период, напонот на ќелијата остана речиси константен, обезбедувајќи стапка на деградација од 0,6 mV/h (Слика 4a). На почетокот на тестот, PV на мравја киселина собрана на анодата беше 76,5%, а PV на водород собран на катодата беше 19,2%. По првиот час тестирање, FE на водородот падна на 13,8%, што укажува на подобрена селективност на форматот. Сепак, стапката на оксидација на мравја киселина во системот падна на 62,7% за 1 час, а стапката на оксидација на анодна мравја киселина се зголеми од речиси нула на почетокот на тестот на 17,0%. Последователно, FE на H2, CO, мравја киселина и брзината на анодна оксидација на мравја киселина останаа стабилни за време на експериментот. Зголемувањето на оксидацијата на мравја киселина во текот на првиот час може да се должи на акумулацијата на мравја киселина на PCEM/AEM интерфејсот. Како што се зголемува концентрацијата на мравја киселина, таа не само што излегува низ перфорацијата на мембраната, туку и дифундира низ самиот FEM и влегува во Pt/C анодниот слој. Бидејќи мравјата киселина е течност на 60°C, нејзиното акумулирање може да предизвика проблеми со преносот на маса и да резултира со преференцијална оксидација во однос на водородот.
a Напон на ќелијата во однос на времето (200 mA/cm2, 60 °C). Вметнатата слика покажува оптичка микроскопска слика од пресек на MEA со перфориран EM. Ширина на скалата: 300 µm. b Чистота на PE и мравја киселина како функција на времето при 200 mA/cm2 со употреба на Pt/C анода.
Морфологијата на примероците на почетокот на тестирањето (BOT) за време на подготовката и на крајот од тестирањето (EOT) по 55 часа тестирање на стабилноста беше карактеризирана со користење на нано-рендгенска компјутеризирана томографија (нано-CT), како што е прикажано на Слика 5 а. Примерокот EOT има поголема големина на честичките на катализаторот со дијаметар од 1207 nm во споредба со 930 nm за BOT. Слики од високоаголна прстенеста темно поле скенирачка трансмисиона електронска микроскопија (HAADF-STEM) и резултати од енергетски дисперзивна Х-зрачна спектроскопија (EDS) се прикажани на Слика 5б. Додека слојот на катализаторот BOT содржи поголем дел од помалите честички на катализаторот, како и некои поголеми агломерати, во фазата EOT слојот на катализаторот може да се подели на два различни региони: еден со значително поголеми цврсти честички и другиот со попорозни региони. Број на помали честички. Сликата од EDS покажува дека големите цврсти честички се богати со Bi, можеби метален Bi, а порозните региони се богати со кислород. Кога ќелијата работи на 200 mA/cm2, негативниот потенцијал на катодата ќе предизвика редукција на Bi2O3, што е потврдено од резултатите од in situ спектроскопијата на апсорпција на Х-зраци дискутирани подолу. Резултатите од мапирањето HAADF-STEM и EDS покажуваат дека Bi2O3 поминува низ процес на редукција, предизвикувајќи тие да изгубат кислород и да агломерираат во поголеми метални честички. Рендгенските дифракциски шеми на катодите BOT и EOT ја потврдуваат интерпретацијата на податоците од EDS (Сл. 5c): само кристален Bi2O3 е откриен во BOT катодата, а кристален биметал е пронајден во EOT катодата. За да се разбере ефектот на катодниот потенцијал врз оксидациската состојба на катодниот катализатор Bi2O3, температурата се менуваше од потенцијал на отворено коло (+0,3 V наспроти RHE) до -1,5 V (во споредба со RHE). Забележано е дека фазата Bi2O3 почнува да се намалува на -0,85 V во однос на RHE, а намалувањето на интензитетот на белата линија во работниот регион на спектарот укажува на тоа дека металниот Bi е намален на 90% од RHE на -1,1 V во однос на RHE (Сл. 5d). Без оглед на механизмот, вкупната селективност на форматот на катодата е во суштина непроменета, како што се заклучува од формирањето на H2 и CO2, FE и мравја киселина, и покрај значајните промени во морфологијата на катодата, оксидациската состојба на катализаторот и микрокристалната структура.
a Тридимензионална структура на катализаторски слој и дистрибуција на катализаторски честички добиени со нано-рендгенски КТ. Скала: 10 µm. b Горе 2: HAADF-STEM слики од катодните слоеви на BOT и EOT катализаторите. Скала: 1 µm. Долу 2: Зголемени HADF-STEM и EDX слики од катодниот слој на EOT катализаторот. Скала: 100 nm. c Шеми на дифракција на Х-зраци од примероци од катода BOT и EOT. d In situ спектри на апсорпција на Х-зраци на електродата Bi2O3 во 0,1 M KOH како функција на потенцијалот (0,8 V до -1,5 V наспроти RHE).
За да се утврди точно какви можности постојат за подобрување на енергетската ефикасност со инхибирање на оксидацијата на мравја киселина, беше употребена референтна електрода H2 за да се идентификува придонесот на губењето на напонот39. При густини на струја помали од 500 mA/cm2, потенцијалот на катод останува под -1,25 V. Анодниот потенцијал е поделен на два главни дела: густина на размена на струја HOR и теоретски пренапон HOR 40 предвиден со претходно измерената равенка Бултер-Волмер, а преостанатиот дел се должи на оксидацијата на мравја киселина. Поради многу побавната кинетика на реакцијата во споредба со HOR41, малата брзина на реакција на оксидација на мравја киселина на анодата може да резултира со значително зголемување на анодниот потенцијал. Резултатите покажуваат дека целосната инхибиција на анодна оксидација на мравја киселина може да елиминира пренапон од речиси 500 mV.
За да се тестира оваа проценка, брзината на проток на дејонизирана вода (DI) на влезот на анодата беше менувана за да се намали концентрацијата на ефлуентна мравја киселина. Сликите 6b и c го покажуваат FE, концентрацијата на мравја киселина и напонот на ќелијата како функција на флуксот на DI на анодата при 200 mA/cm2. Како што брзината на проток на дејонизирана вода се зголеми од 3,3 mL/min на 25 mL/min, концентрацијата на мравја киселина на анодата се намали од 0,27 mol/L на 0,08 mol/L. За споредба, користејќи ја сендвич структурата предложена од Xia et al. 30, добиена е концентрација на мравја киселина од 1,8 mol/L при 200 mA/cm2. Намалувањето на концентрацијата го подобрува вкупниот FE на мравја киселина и го намалува FE на H2 бидејќи pH вредноста на катодата станува поалкална поради намалената повратна дифузија на мравја киселина. Намалената концентрација на мравја киселина при максимален проток на DI, исто така, практично ја елиминираше оксидацијата на мравја киселина, што резултираше со вкупен напон на ќелијата од нешто помалку од 1,7 V при 200 mA/cm2. Температурата на батеријата, исто така, влијае на вкупните перформанси, а резултатите се прикажани на Слика S10. Сепак, архитектурите базирани на PCEM можат значително да ја подобрат енергетската ефикасност во инхибирањето на оксидацијата на мравја киселина, без разлика дали преку употреба на анодни катализатори со подобрена селективност на водород кон мравја киселина или преку работа на уредот.
a Расчленување на напонот на ќелијата со користење на референтна H2 електрода на ќелијата што работи на 60 °C, Pt/C анода и 80 µm AEM. b Концентрации на FE и мравја киселина собрани на 200 mA/cm2 со користење на различни брзини на проток на анодна дејонизирана вода. c Кога анодата собира мравја киселина во различни концентрации, напонот на ќелијата е 200 mA/cm2. Грешките претставуваат стандардна девијација на три различни мерења. d Минимална продажна цена поделена според перформансите при различни брзини на проток на дејонизирана вода со користење на национални индустриски просечни цени на електрична енергија од 0,068 американски долари/kWh и 4,5 американски долари/kg водород. (*: Минималната оксидациска состојба на мравја киселина на анодата се претпоставува дека е 10 M FA, националната просечна цена на индустриска електрична енергија е 0,068 долари/kWh, а водородот е 4,5 долари/kg. **: Минималната оксидациска состојба се претпоставува дека е мравја киселина. Концентрацијата на FA на анодата е 1,3 M анода, очекуваната идна цена на електричната енергија е 0,03 долари/kWh, а испрекинатата линија ја претставува пазарната цена од 85 wt% FA.
Спроведена е техно-економска анализа (TEA) за да се добие минималната продажна цена на склоповите на гориво под различни работни услови, како што е прикажано на Слика 5d. Методите и основните податоци за TEA може да се најдат во SI. Кога концентрацијата на LC во анодните издувни гасови е поголема, и покрај повисокиот напон на ќелиите, вкупната цена на склопот на горивото се намалува поради намалувањето на трошоците за сепарација. Ако анодната оксидација на мравја киселина може да се минимизира преку развој на катализатор или технологија на електроди, комбинацијата од понизок напон на ќелиите (1,66 V) и поголема концентрација на FA во отпадните води (10 M) би ги намалила трошоците за електрохемиско производство на FA на 0,74 американски долари/кг (врз основа на електрична енергија). цена) 0,068 американски долари/kWh и 4,5 американски долари/кг водород42. Покрај тоа, кога се комбинира со проектираните идни трошоци за обновлива електрична енергија од 0,03 американски долари/kWh и водород од 2,3 американски долари/кг, целта за отпадни води на FA се намалува на 1,3 милиони, што резултира со конечни проектирани трошоци за производство од 0,66 американски долари/кг43. Ова е споредливо со моменталните пазарни цени. Така, идните напори фокусирани на материјалите и структурите на електродите би можеле дополнително да ја намалат анодизацијата, а воедно да овозможат работа при пониски напони на ќелиите за да се произведат повисоки концентрации на LC.
Накратко, проучивме неколку MEA структури со нулта празнина за редукција на CO2 до мравја киселина и предложивме структура што содржи композитна биполарна мембрана со напредно поларизирано поместување, вклучувајќи перфорирана мембрана за размена на катјони (PECM) за да се олесни интерфејсот за пренос на маса на мембраната за добиената мравја киселина. Оваа конфигурација генерира >96% мравја киселина при концентрации до 0,25 M (при брзина на проток на анодна DI од 3,3 mL/min). При повисоки брзини на проток на DI (25 mL/min), оваа конфигурација обезбеди густина на струја од >80% FE од 200 mA/cm2 на 1,7 V користејќи површина на ќелија од 25 cm2. При умерени брзини на анодна DI (10 mL/min), конфигурацијата на PECM одржуваше стабилен напон и високи нивоа на FE на мравја киселина во текот на 55 часа тестирање на 200 mA/cm2. Високата стабилност и селективност постигнати со комерцијално достапни катализатори и полимерни мембрански материјали може дополнително да се подобрат со нивно комбинирање со оптимизирани електрокатализатори. Понатамошната работа ќе се фокусира на прилагодување на условите за работа, селективноста на анодниот катализатор и структурата на MEA за да се намали оксидацијата на мравјата киселина, што резултира со поконцентриран отпаден канал при пониски напони на ќелиите. Едноставниот пристап за користење на јаглерод диоксид за мравја киселина презентиран овде ја елиминира потребата од анолитни и католитни комори, сендвич компоненти и специјални материјали, со што се зголемува енергетската ефикасност на ќелиите и се намалува комплексноста на системот, што го олеснува неговото проширување. Предложената конфигурација обезбедува платформа за иден развој на технички и економски одржливи постројки за конверзија на CO2.
Освен ако не е поинаку наведено, сите материјали и растворувачи од хемиски квалитет беа употребени како што беа примени. Катализатор за бизмут оксид (Bi2O3, 80 nm) беше купен од US Research Nanomaterials, Inc. Полимерниот прав (AP1-CNN8-00-X) беше обезбеден од IONOMR. N-пропанол (nPA) од марката Omnisolv® и ултрачиста вода (18,2 Ω, систем за прочистување на вода Milli–Q® Advantage A10) беа купени од Millipore Sigma. Метанол и ацетон сертифицирани од ACS се купени од VWR Chemicals BDH® и Fisher Chemical, соодветно. Полимерниот прав беше измешан со мешавина од ацетон и метанол во сооднос од 1:1 по тежина за да се добие полимерна дисперзија со концентрација од 6,5 тежински%. Подгответе каталитичко мастило со мешање на 20 g Bi2O3, ултрачиста вода, nPA и јономерна дисперзија во тегла од 30 ml. Составот содржеше 30 тежински % катализатор, масен сооднос на јономерот и катализаторот од 0,02 и масен сооднос на алкохолот и водата од 2:3 (40 тежински % nPA). Пред мешањето, во смесата беа додадени 70 g циркониумски материјал за мелење Glen Mills од 5 mm. Примероците беа поставени на дигитален валјак за шишиња Fisherbrand™ со 80 вртежи во минута 26 часа. Оставете го мастилото да отстои 20 минути пред да нанесете. Бојата Bi2O3 беше нанесена на автоматски апликатор Qualtech (QPI-AFA6800) со користење на лабораториско жично полнење од 1/2″ x 16″ (RD Specialties – дијаметар од 60 мил) на 22°C. 5 mL каталитичко мастило беше нанесено на носач за дифузија на јаглероден гас Sigraacet 39 BB од 7,5 x 8 инчи (складирање на горивни ќелии) со нанесување на прачка со фиксна просечна брзина од 55 mm/сек. Пренесете ги овие обложени електроди во рерна и исушете ги на 80 °C. Процесот на обложување со прачка и сликите од обложувањето со GDE се прикажани на сликите S4a и b. Инструмент за рендгенска флуоресценција (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) потврди дека оптоварувањето со обложена GDE е 3,0 mg Bi2O3/cm2.
За конфигурации на композитни мембрани што содржат анјонска размена на мембрана (AEM) и перфориран CEM, како CEM слој беше користен Nafion NC700 (Chemours, САД) со номинална дебелина од 15 µm. Анодниот катализатор беше испрскан директно врз FEM со однос јономер спрема јаглерод од 0,83 и површина на покриеност од 25 cm2. Како аноден катализатор беше користена платина на која имаше голема површина (50 тежински % Pt/C, TEC 10E50E, скапоцен метал TANAKA) со оптоварување од 0,25 mg Pt/cm2. Како јономер за анодниот слој на катализаторот беше користен Nafion D2020 (Ion Power, САД). Перфорацијата на CEM се изведува со сечење паралелни линии на CEM филмот во интервали од 3 mm. Деталите за процесот на перфорација се прикажани на сликите S12b и c. Со помош на компјутеризирана томографија со Х-зраци, беше потврдено дека празнината на перфорацијата е 32,6 μm, како што е прикажано на Слика S12d и e. За време на склопувањето на ќелијата, перфорирана CEM мембрана обложена со катализатор беше поставена на Toray хартија од 25 cm2 (5 wt% третирана со PTFE, Fuel Cell Store, САД). AEM мембрана (PiperION, Versogen, САД) со дебелина од 25, 40 или 80 μm беше поставена врз CEM, а потоа и на GDE катодата. AEM мембраната беше исечена на парчиња од 7,5 × 7,5 cm за да се покрие целото поле на проток и потопена преку ноќ во раствор од калиум хидроксид од 1 M пред склопувањето. И анодата и катодата користат PTFE дистанционери кои се доволно дебели за да се постигне оптимална GDE компресија од 18%. Деталите за процесот на склопување на батеријата се прикажани на Слика S12a.
За време на тестирањето, склопената ќелија се одржуваше на 60 °C (30, 60 и 80 °C за студии за зависност од температурата) со 0,8 L/min водороден гас доставен до анодата и 2 L/min јаглерод диоксид доставен до катодата. И анодните и катодните воздушни струи беа навлажнети при 100% релативна влажност и апсолутен катоден притисок од 259 kPa. За време на работата, катодниот гасен струј беше измешан со раствор од 1 M KOH со брзина од 2 mL/min за да се поттикне искористувањето на катодниот катализаторски слој и јонската спроводливост. Измешајте струј од аноден гас со дејонизирана вода со брзина од 10 ml/min за да се отстрани мравјата киселина на анодата. Детали за влезовите и излезите на уредот се прикажани на Слика S5. Издувниот гас од катодата содржи CO2 и генерира CO2 и H2. Водената пареа се отстранува преку кондензатор (нискотемпературен разменувач на топлина на 2°C). Преостанатиот гас ќе се собере за анализа на времето на гасот. Протокот на анодата, исто така, ќе помине низ кондензатор за да се одвои течноста од гасот. Отпадните води ќе се собираат во чисти ампули и ќе се анализираат со течна хронометрија за да се квантифицира произведената мравја киселина. Електрохемиските тестови се извршени со употреба на потенциостат Garmy (референтен број 30K, Gamry, САД). Пред мерењето на кривата на поларизација, ќелијата е кондиционирана 4 пати во опсег од 0 до 250 mA/cm2 со употреба на линеарна волтаметрија со брзина на скенирање од 2,5 mA/cm2. Кривите на поларизација се добиени во галваностатски режим со ќелијата држена на одредена густина на струја 4 минути пред земање примероци од катодниот гас и течноста од анолитот.
Во MEA користиме водородна референтна електрода за да ги одделиме катодните и анодните потенцијали. Структурата на референтната електрода е прикажана на Слика S6a. Nafion мембрана (Nafion 211, IonPower, САД) беше користена како јонски мост за поврзување на MEA мембраната и референтната електрода. Едниот крај од Nafion лентата беше поврзан со гасна дифузиона електрода (GDE) од 1 cm2 натоварена со 0,25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) распрскана на карбонска хартија 29BC (Fuel Cell Store, САД). Специјален полиетеретерокетонски (PEEK) хардвер се користи за гасно запечатување и обезбедување добар контакт помеѓу GDE и Nafion лентите, како и за поврзување на референтната електрода со хардверот на горивната ќелија. Другиот крај од Nafion лентата е поврзан со испакнатиот раб на CEM батеријата. Слика S6b го покажува пресекот на референтната електрода интегрирана со MEA.
Откако издувниот гас ќе помине низ кондензаторот и сепараторот за гас-течност, примероците од гас се земаат од катодата. Собраниот гас е анализиран најмалку три пати со помош на 4900 Micro GC (молекуларно сито од 10 μm, Agilent). Примероците се собираат во инертни повеќеслојни кеси за примероци од алуминиумска фолија Supel™ (Sigma-Aldrich) за одреден временски период (30 секунди) и рачно се внесуваат во микрогасен хроматограф во рок од два часа од собирањето. Температурата на вбризгување е поставена на 110°C. Јаглерод моноксидот (CO) и водородот (H2) се одвојуваат на загреана (105°C) колона MS5A од 10 m под притисок (28 psi) со помош на аргон (Matheson Gas-Matheson Purity) како гас-носач. Овие врски се детектираат со помош на вградениот детектор за топлинска спроводливост (TCD). GC хроматограмите и кривите за калибрација на CO и H2 се прикажани на Слика S7. Примери од течна мравја киселина беа собрани од анодата за одредено време (120 секунди) и филтрирани со помош на PTFE шприц филтер од 0,22 μm во ампули од 2 mL. Течните производи во ампулите беа анализирани со помош на систем за биоинертна високо-перформансна течна хроматографија (HPLC) Agilent 1260 Infinity II, во кој 20 μl од примерокот беа инјектирани преку автосемплер (G5668A) со мобилна фаза од 4 mM сулфурна киселина (H2SO4). ) со брзина на проток од 0,6 ml/min (кватернерна пумпа G5654A). Производите беа одделени на загреана (35°C, колонска печка G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) претходена од заштитна колона Micro-Guard Cation H. Мравја киселина беше детектирана со помош на детектор за диоден масив (DAD). на бранова должина од 210 nm и пропусен опсег од 4 nm. HPL хроматограмот и стандардната калибрациска крива на мравја киселина се прикажани на Слика S7.
Гасните продукти (CO и H2) FE се пресметуваат со помош на следната равенка, а вкупните молови на гас се пресметуваат со помош на равенката за идеален гас:
Меѓу нив: \({n}_{i}\): бројот на електрони во електрохемиска реакција. \(F\): Фарадеева константа. \({C}_{i}\): концентрација на течен производ од HPLC. \(V\): волумен на течен примерок собран во текот на фиксно време t. \(j\): густина на струја. \(A\): геометриска површина на електродата (25 cm2). \(t\): временски период на земање примероци. \(P\): апсолутен притисок. \(x}_{i}\): молски процент на гас определен со GC. \(R\): гасна константа. \(T\): температура.
Концентрацијата на анодните катјони беше квантифицирана со употреба на атомска емисиона спектроскопија со индуктивно поврзана плазма (ICP-OES). Катјоните што можат да се исплакнат или дифундираат во анодата вклучуваат Ti, Pt, Bi и K. Со исклучок на K, сите други катјони беа под границата на детекција. Формираат јони во растворот што ја напушта анодата за да се спарат со протони или други катјони. Затоа, чистотата на мравјата киселина може да се пресмета како
Производството на формат/масни киселини (FA) го претставува количеството на произведени FA на kWh потрошена електрична енергија со користење на одредена MEA конфигурација, во mol/kWh. Се пресметува врз основа на густината на струјата, напонот на ќелијата и Фарадеевата ефикасност под специфични работни услови.
Пресметајте ја количината на мравја киселина оксидирана на анодата врз основа на вкупната рамнотежа на масата. На катодата се случуваат три конкурентни реакции: еволуција на водород, редукција на CO2 во CO и редукција на CO2 во мравја киселина. Бидејќи имаме процес на оксидација на мравја киселина во Антон, FE на мравја киселина може да се подели на два дела: собирање на мравја киселина и оксидација на мравја киселина. Вкупната рамнотежа на масата може да се запише како:
Користевме GC за да ги квантифицираме количините на мравја киселина, водород и CO собрани со HPLC. Треба да се напомене дека поголемиот дел од мравјата киселина е собрана од анодата користејќи ја поставеноста прикажана на Дополнителната слика S5. Количината на формат собрана од катодната комора е незначителна, приближно два реда на големина помала и изнесува помалку од 0,5% од вкупната количина на SC.
Моделот на континуиран транспорт што се користи овде е базиран на претходна работа на слични системи34. За одредување на концентрацијата на вода и електростатскиот потенцијал во електронски и јонски спроводливи фази се користи поврзан систем на равенки на Поасон-Нерст-Планк (PNP). Детален преглед на основните равенки и геометријата на моделот е даден во SI.
Овој систем ја одредува концентрацијата на осум водени супстанции (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) и \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), електростатски потенцијал во јонската спроводлива фаза (\({\phi }_{I}\ )) и анодна и катодна електронска спроводливост. Електростатски потенцијали во фазите (\({\phi }_{A}\) и \({\phi }_{C}\) соодветно). Наместо тоа, не се реализираат ниту локална електрична неутралност ниту функции за распределба на полнеж, просторниот регион на полнеж се решава директно со користење на Пуасонова равенка; Овој пристап ни овозможува директно да ги моделираме Донановите ефекти на одбивност на интерфејсите CEM|AEM, CEM|Pore и AEM|Pore. Покрај тоа, теоријата на порозни електроди (PET) се користи за да се опише транспортот на полнеж во анодните и катодните слоеви на катализаторот. Според најдоброто знаење на авторите, оваа работа претставува прва примена на PET во системи со повеќекратни региони на просторен полнеж.
Катодните примероци од GDE BOT и EOT беа тестирани со помош на Zeiss Xradia 800 Ultra со извор на Х-зраци од 8,0 keV, режими на апсорпција и широко поле и фузија на слики1. 901 слики беа собрани од -90° до 90° со време на експозиција од 50 секунди. Реконструкцијата беше извршена со помош на филтер за задна проекција со големина на воксел од 64 nm. Анализата на сегментацијата и распределбата на големината на честичките беше извршена со помош на специјално напишан код.
Електронската микроскопска карактеризација вклучува вградување на тест MEA-ата во епоксидна смола како подготовка за ултратенко сечење со дијамантски нож. Пресекот на секоја MEA-а беше исечен на дебелина од 50 до 75 nm. За мерења со скенирачка трансмисиона електронска микроскопија (STEM) и енергетски дисперзивна рендгенска спектроскопија (EDS) беше користен трансмисионен електронски микроскоп Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Микроскопот е опремен со EDS Super-X систем со 4 SDD детектори без прозорци и работи на 200 kV.
Моделите на дифракциона обработка на рендгенски зраци во прав (PXRD) се добиени на прашок дифрактометар со рендгенски зраци Bruker Advance D8 со Ni-филтрирано Cu Kα зрачење кое работи на 40 kV и 40 mA. Опсегот на скенирање е од 10° до 60°, големината на чекорот е 0,005°, а брзината на собирање податоци е 1 секунда по чекор.
Спектарот RAS на работ на катализаторот Bi2O3 Bi L3 беше измерен како функција на потенцијалот со помош на домашна ќелија. Мастилото за каталитички јономер Bi2O3 беше подготвено со користење на 26,1 mg Bi2O3 измешано со 156,3 μL раствор на јономер (6,68%) и неутрализирано со 1 M KOH, вода (157 μL) и изопропил алкохол (104 μL) за да се добие јономерно мастило. Коефициентот на катализатор е 0,4. Бојата беше нанесена на графенски листови во правоаголни точки (10×4 mm) сè додека оптоварувањето со катализатор Bi2O3 не достигна 0,5 mg/cm2. Остатокот од графенскиот лист е обложен со Kapton за да се изолираат овие области од електролитот. Графенскиот лист обложен со катализатор беше вметнат помеѓу два PTFE и прицврстен на телото на ќелијата (PEEK) со завртки, Слика S8. Hg/HgO (1 M NaOH) служеше како референтна електрода, а јаглеродна хартија служеше како контра електрода. Референтната електрода Hg/HgO беше калибрирана со употреба на платинска жица потопена во заситен со водород 0,1 M KOH за да се конвертираат сите измерени потенцијали во реверзибилна скала на водородна електрода (RHE). XRD спектрите беа добиени со следење на потенцијалот на работна електрода од Bi2O3/графенски лист потопена во 0,1 M KOH, загреана на 30 °C. Електролитот циркулира во батеријата, со влез на електролит на дното од ќелијата и излез на врвот за да се осигури дека електролитот ќе дојде во контакт со слојот на катализаторот кога ќе се формираат меурчиња. Потенциостат од CH Instruments 760e беше користен за контрола на потенцијалот на работната електрода. Потенцијалната низа беше потенцијал на отворено коло: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 и +700 mV во зависност од RHE. Сите iR потенцијали се прилагодени.
Спектроскопија со фина структура на апсорпција на рендгенски зраци (XAFS) со работ на Bi L3 (~13424 eV за Bi метал) беше извршена на канал 10-ID, Напреден извор на фотони (APS), Национална лабораторија за флуоресценција Аргон. Национална лабораторија за мерење на модели. За подесување на енергијата на рендгенските зраци беше користен двокристален Si(111) монохроматор ладен со течен азот, а огледало обложено со родиум беше користено за намалување на хармоничната содржина. Енергиите на скенирањето варираа од 13200 до 14400 eV, а флуоресценцијата беше измерена со помош на низа од силиконски PIN диоди од 5 × 5 без филтри или Солерови процепи. Енергијата на преминување на нулата на вториот дериват е калибрирана на 13271,90 eV низ работ L2 на Pt фолијата. Поради дебелината на електрохемиската ќелија, не беше можно истовремено да се измери спектарот на референтниот стандард. Така, пресметаната промена од скенирање до скенирање во енергијата на инцидентните рендгенски зраци е ±0,015 eV врз основа на повторени мерења во текот на експериментот. Дебелината на слојот Bi2O3 доведува до одреден степен на самоапсорпција на флуоресценцијата; електродите одржуваат фиксна ориентација во однос на инцидентниот зрак и детекторот, што ги прави сите скенирања практично идентични. Спектарот XAFS со блиско поле беше користен за да се одреди оксидациската состојба и хемиската форма на бизмутот со споредба со регионот XANES на стандардите Bi и Bi2O3 користејќи го линеарниот алгоритам за комбинирано вклопување на софтверот Athena (верзија 0.9.26). според кодот IFEFFIT 44.
Податоците што ги поддржуваат бројките во овој напис и другите заклучоци од оваа студија се достапни од соодветниот автор по разумно барање.
Крандал Б.С., Брикс Т., Вебер Р.С. и Џиао Ф. Техно-економска проценка на синџирите на снабдување со зелени медиуми H2. Енергетски горива 37, 1441–1450 (2023).
Јунас М, Резаказеми М, Арбаб МС, Шах Ј и Рехман В. Складирање и испорака на зелен водород: дехидрогенација на мравја киселина со употреба на високо активни хомогени и хетерогени катализатори. интернационалност. J. Gidrog. Енергија 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Неодамнешен напредок во каталитичката трансферна хидрогенизација на мравја киселина преку хетерогени катализатори на преодни метали. AKS catalog. 11, 1071–1095 (2021).
Рахими, А., Улбрих, А., Кун, ЈЈ и Стал, СС Деполимеризација на оксидиран лигнин во ароматични соединенија предизвикана од мравја киселина. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Мравјата киселина служи како клучен меѓупроизвод за искористување на CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Брза недеструктивна фракционирање (≤15 мин) на биомаса со употреба на мравја киселина што тече низ него за целокупно подобрување на содржината на јаглехидрати и лигнин. Хемија и хемија 12, 1213–1221 (2019).
Калви, Х.Х. и др. Засилен раст на Cupriavidus necator H16 на формат со користење на адаптивно лабораториско еволутивно информациско инженерство. Метаболити. инженер. 75, 78–90 (2023).
Ишаи, О. и Линднер, СН Гонзалез де ла Круз, Ј., Тененбоим, Х. и Бар-Евен, А. Биоекономија на формати. тековна. Мислење. Хемиска. биологија. 35, 1–9 (2016).