Ви благодариме што ја посетивте Nature.com. Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена CSS поддршка. За најдобри резултати, препорачуваме да користите понова верзија на вашиот прелистувач (или да го исклучите режимот на компатибилност во Internet Explorer). Во меѓувреме, за да обезбедиме континуирана поддршка, ја прикажуваме страницата без стилизирање или JavaScript.
Пасивацијата на дефекти е широко користена за подобрување на перформансите на перовскитните сончеви ќелии од оловен тријодид, но ефектот на различните дефекти врз стабилноста на α-фазата останува нејасен; Тука, користејќи ја теоријата на функционална густина, за прв пат го идентификуваме патот на деградација на перовскитот од формамидин оловен тријодид од α-фаза во δ-фаза и го проучуваме ефектот на различните дефекти врз енергетската бариера на фазниот премин. Резултатите од симулацијата предвидуваат дека јодните празнини најверојатно ќе предизвикаат деградација бидејќи значително ја намалуваат енергетската бариера за α-δ фазниот премин и имаат најниска енергија на формирање на површината на перовскитот. Воведувањето на густ слој од нерастворлив во вода оловен оксалат на површината на перовскитот значително го инхибира распаѓањето на α-фазата, спречувајќи ја миграцијата и испарувањето на јодот. Дополнително, оваа стратегија значително ја намалува меѓуфазната нерадијативна рекомбинација и ја зголемува ефикасноста на сончевите ќелии на 25,39% (сертифицирано 24,92%). Непакуваниот уред сè уште може да ја задржи својата оригинална ефикасност од 92% откако ќе работи со максимална моќност 550 часа под симулирано зрачење со воздушна маса од 1,5 G.
Ефикасноста на конверзија на енергија (PCE) на перовскитните сончеви ќелии (PSC) достигна сертифициран рекордно високо ниво од 26%1. Од 2015 година, современите PSC претпочитаат формамидин тријодиден перовскит (FAPbI3) како слој што апсорбира светлина поради неговата одлична термичка стабилност и преференцијален енергетски јаз близу до границата на Шокли-Кајсер од 2,3,4. За жал, филмовите FAPbI3 термодинамички претрпуваат фазен премин од црна α фаза во жолта неперовскитна δ фаза на собна температура5,6. За да се спречи формирањето на делта фазата, развиени се различни комплексни композиции на перовскит. Најчестата стратегија за надминување на овој проблем е да се меша FAPbI3 со комбинација од јони на метил амониум (MA+), цезиум (Cs+) и бромид (Br-)7,8,9. Сепак, хибридните перовскити страдаат од проширување на енергетскиот јаз и фотоиндуцирано фазно раздвојување, што ги компромитира перформансите и оперативната стабилност на добиените PSC10,11,12.
Неодамнешните студии покажаа дека чистиот монокристален FAPbI3 без никаков допир има одлична стабилност поради неговата одлична кристаличност и ниски дефекти13,14. Затоа, намалувањето на дефектите со зголемување на кристалиноста на масовниот FAPbI3 е важна стратегија за постигнување ефикасни и стабилни PSC2,15. Сепак, за време на работата на FAPbI3 PSC, сè уште може да се случи деградација до непожелната жолта хексагонална неперовскитна δ фаза16. Процесот обично започнува на површини и граници на зрната кои се поподложни на вода, топлина и светлина поради присуството на бројни дефектни области17. Затоа, пасивацијата на површината/зрната е неопходна за стабилизирање на црната фаза на FAPbI318. Многу стратегии за пасивација на дефекти, вклучително и воведувањето на перовскити со ниски димензии, молекули на Луис на киселинска база и соли на амониум халид, постигнаа голем напредок во формамидин PSC19,20,21,22. До денес, речиси сите студии се фокусираа на улогата на разни дефекти во одредувањето на оптоелектронските својства како што се рекомбинацијата на носителите, должината на дифузија и структурата на лентата во сончевите ќелии22,23,24. На пример, теоријата на функционалната густина (DFT) се користи за теоретско предвидување на енергиите на формирање и нивоата на енергија на заробување на различни дефекти, што е широко користено за водење на практичниот дизајн на пасивација20,25,26. Како што се намалува бројот на дефекти, стабилноста на уредот обично се подобрува. Сепак, кај формамидинските PSC, механизмите на влијание на различните дефекти врз фазната стабилност и фотоелектричните својства треба да бидат сосема различни. Според нашите сознанија, фундаменталното разбирање за тоа како дефектите ја индуцираат кубната во хексагоналната (α-δ) фазна транзиција и улогата на површинската пасивација врз фазната стабилност на α-FAPbI3 перовскитот сè уште е слабо разбрана.
Тука, го откриваме патот на деградација на перовскитот FAPbI3 од црна α-фаза во жолта δ-фаза и влијанието на различни дефекти врз енергетската бариера на транзицијата од α-во-δ-фаза преку DFT. Се предвидува дека празнините I, кои лесно се генерираат за време на изработката на филмот и работата на уредот, најверојатно ќе го иницираат фазниот премин α-δ. Затоа, воведовме нерастворлив во вода и хемиски стабилен густ слој од оловен оксалат (PbC2O4) врз FAPbI3 преку in situ реакција. Површината на оловен оксалат (LOS) го инхибира формирањето на празнини I и ја спречува миграцијата на I јони кога е стимулирана од топлина, светлина и електрични полиња. Резултирачката LOS значително ја намалува меѓуфазната нерадијативна рекомбинација и ја подобрува ефикасноста на FAPbI3 PSC на 25,39% (сертифицирана на 24,92%). Непакуваниот LOS уред задржа 92% од својата оригинална ефикасност откако работеше на максимална точка на моќност (MPP) повеќе од 550 часа при симулирана воздушна маса (AM) од 1,5 G зрачење.
Прво извршивме пресметки ab initio за да го пронајдеме патот на распаѓање на перовскитот FAPbI3 за транзиција од α фаза во δ фаза. Преку детален процес на фазна трансформација, откриено е дека се постигнува трансформација од тридимензионален октаедар со споделување на агли [PbI6] во кубната α-фаза на FAPbI3 во еднодимензионален октаедар со споделување на рабови [PbI6] во хексагоналната δ-фаза на FAPbI3. раскинување 9. Pb-I формира врска во првиот чекор (Int-1), а неговата енергетска бариера достигнува 0,62 eV/ќелија, како што е прикажано на Слика 1а. Кога октаедарот е поместен во насока [0\(\bar{1}\)1], хексагоналниот краток ланец се шири од 1×1 до 1×3, 1×4 и конечно влегува во δ фазата. Односот на ориентација на целата патека е (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Од дијаграмот за распределба на енергијата, може да се види дека по нуклеацијата на δ фазата на FAPbI3 во следните фази, енергетската бариера е пониска од онаа на α фазната транзиција, што значи дека фазната транзиција ќе биде забрзана. Јасно е дека првиот чекор за контролирање на фазната транзиција е клучен ако сакаме да ја потиснеме деградацијата на α-фазата.
a Процес на фазна трансформација од лево кон десно – црна FAPbI3 фаза (α-фаза), прво раскинување на врската Pb-I (Int-1) и понатамошно раскинување на врската Pb-I (Int-2, Int-3 и Int-4) и жолта фаза FAPbI3 (делта фаза). b Енергетски бариери за α во δ фазната транзиција на FAPbI3 врз основа на различни интринзични точкести дефекти. Испрекинатата линија ја покажува енергетската бариера на идеален кристал (0,62 eV). c Енергија на формирање на примарни точкести дефекти на површината на оловниот перовскит. Оската на апсцисата е енергетската бариера на α-δ фазната транзиција, а ординатата оска е енергијата на формирање на дефекти. Деловите засенчени во сива, жолта и зелена боја се тип I (низок EB-висок FE), тип II (висок FE) и тип III (низок EB-низок FE), соодветно. d Енергија на формирање на дефекти VI и LOS на FAPbI3 во контролата. e I бариера за миграција на јони во контролата и LOS на FAPbI3. f – шематски приказ на миграцијата на I јони (портокалови сфери) и gLOS FAPbI3 (сива, оловна; виолетова (портокалова), јод (мобилен јод)) во gf контролата (лево: поглед од горе; десно: пресек, кафеава); јаглерод; светло сина – азот; црвена – кислород; светло розова – водород). Изворните податоци се дадени во форма на датотеки со изворни податоци.
Потоа систематски го проучувавме влијанието на различни интринзични точкести дефекти (вклучувајќи PbFA, IFA, PbI и IPb антилокациска окупираност; интерстицијални атоми на Pbi и Ii; и празнини на VI, VFA и VPb), кои се сметаат за клучни фактори. Деградацијата на атомското и енергетското ниво на фазата е прикажана на Слика 1б и Дополнителната табела 1. Интересно е што не сите дефекти ја намалуваат енергетската бариера на α-δ фазниот премин (Слика 1б). Веруваме дека дефектите што имаат и ниски енергии на формирање и пониски α-δ фазни енергетски бариери се сметаат за штетни за фазната стабилност. Како што беше претходно објавено, површините богати со олово генерално се сметаат за ефикасни за формамидин PSC27. Затоа, се фокусираме на површината со терминација на PbI2 (100) под услови богати со олово. Енергијата на формирање на дефекти на површинските интринзични точкести дефекти е прикажана на Слика 1в и Дополнителната табела 1. Врз основа на енергетската бариера (EB) и енергијата на формирање на фазниот премин (FE), овие дефекти се класифицираат во три типа. Тип I (низок EB-висок FE): Иако IPb, VFA и VPb значително ја намалуваат енергетската бариера за фазен премин, тие имаат високи енергии на формирање. Затоа, веруваме дека овие типови дефекти имаат ограничено влијание врз фазните транзиции бидејќи ретко се формираат. Тип II (висок EB): Поради подобрената енергетска бариера на α-δ фазен премин, дефектите против локацијата PbI, IFA и PbFA не ја оштетуваат фазната стабилност на α-FAPbI3 перовскитот. Тип III (низок EB-низок FE): Дефектите VI, Ii и Pbi со релативно ниски енергии на формирање можат да предизвикаат деградација на црната фаза. Особено со оглед на најниските FE и EB VI, веруваме дека најефикасната стратегија е да се намалат празнините во I.
За да го намалиме VI, развивме густ слој од PbC2O4 за да ја подобриме површината на FAPbI3. Во споредба со пасиваторите на органски халидни соли како што се фенилетиламониум јодид (PEAI) и n-октиламониум јодид (OAI), PbC2O4, кој не содржи мобилни халогени јони, е хемиски стабилен, нерастворлив во вода и лесно се деактивира при стимулација. Добра стабилизација на површинската влага и електричното поле на перовскитот. Растворливоста на PbC2O4 во вода е само 0,00065 g/L, што е дури и пониско од она на PbSO428. Поважно е што густите и униформни слоеви на LOS можат нежно да се подготват на перовскитни филмови со употреба на in situ реакции (видете подолу). Извршивме DFT симулации на меѓуфазното поврзување помеѓу FAPbI3 и PbC2O4 како што е прикажано на Дополнителната слика 1. Дополнителната табела 2 ја прикажува енергијата на формирање на дефекти по инјектирањето на LOS. Откривме дека LOS не само што ја зголемува енергијата на формирање на дефектите на VI за 0,69–1,53 eV (Слика 1d), туку ја зголемува и енергијата на активирање на I на површината на миграција и површината на излез (Слика 1e). Во првата фаза, јоните на I мигрираат по површината на перовскитот, оставајќи ги јоните на VI во решеткаста положба со енергетска бариера од 0,61 eV. По воведувањето на LOS, поради ефектот на стерична инхибиција, енергијата на активирање за миграција на јоните на I се зголемува на 1,28 eV. За време на миграцијата на јоните на I што ја напуштаат површината на перовскитот, енергетската бариера во VOC е исто така поголема отколку во контролниот примерок (Слика 1e). Шематски дијаграми на патеките на миграција на јоните на I во контролниот и LOS FAPbI3 се прикажани на Слика 1 f и g, соодветно. Резултатите од симулацијата покажуваат дека LOS може да го инхибира формирањето на дефектите на VI и испарувањето на I, со што се спречува нуклеацијата на фазниот премин од α во δ.
Беше тестирана реакцијата помеѓу оксална киселина и перовскит FAPbI3. По мешањето на растворите на оксална киселина и FAPbI3, се формираше голема количина на бел талог, како што е прикажано на Дополнителната слика 2. Правниот производ беше идентификуван како чист материјал PbC2O4 со употреба на дифракција на Х-зраци (XRD) (Дополнителна слика 3) и инфрацрвена спектроскопија со Фуриеова трансформација (FTIR) (Дополнителна слика 4). Откривме дека оксалната киселина е високо растворлива во изопропил алкохол (IPA) на собна температура со растворливост од приближно 18 mg/mL, како што е прикажано на Дополнителната слика 5. Ова ја олеснува последователната обработка бидејќи IPA, како вообичаен растворувач за пасивација, не го оштетува слојот на перовскит подолго време29. Затоа, со потопување на перовскитниот филм во раствор од оксална киселина или со центрифугирање на растворот од оксална киселина врз перовскитот, на површината на перовскитниот филм може брзо да се добие тенок и густ PbC2O4 според следната хемиска равенка: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI може да се раствори во IPA и на тој начин да се отстрани за време на готвењето. Дебелината на LOS може да се контролира со времето на реакција и концентрацијата на прекурсорот.
Слики од контролни и LOS перовскитни филмови со скенирачка електронска микроскопија (SEM) се прикажани на сликите 2a,b. Резултатите покажуваат дека морфологијата на површината на перовскитот е добро зачувана, а голем број фини честички се наталожени на површината на зрното, што треба да претставува слој PbC2O4 формиран со in-situ реакцијата. LOS перовскитниот филм има малку помазна површина (Дополнителна слика 6) и поголем агол на контакт со водата во споредба со контролниот филм (Дополнителна слика 7). За разликување на површинскиот слој на производот е користена трансверзална електронска микроскопија со висока резолуција (HR-TEM). Во споредба со контролниот филм (сл. 2c), јасно е видлив униформен и густ тенок слој со дебелина од околу 10 nm на врвот на LOS перовскитот (сл. 2d). Користејќи високоаголна прстенеста скенирачка електронска микроскопија со темно поле (HAADF-STEM) за испитување на интерфејсот помеѓу PbC2O4 и FAPbI3, јасно може да се забележи присуството на кристални региони на FAPbI3 и аморфни региони на PbC2O4 (Дополнителна слика 8). Површинскиот состав на перовскитот по третманот со оксална киселина беше карактеризиран со мерења на рендгенска фотоелектронска спектроскопија (XPS), како што е прикажано на сликите 2e–g. На слика 2e, врвовите на C 1s околу 284,8 eV и 288,5 eV припаѓаат на специфичните CC и FA сигнали, соодветно. Во споредба со контролната мембрана, LOS мембраната покажа дополнителен врв на 289,2 eV, што се припишува на C2O42-. Спектарот O 1s на LOS перовскитот покажува три хемиски различни O 1s врвови на 531,7 eV, 532,5 eV и 533,4 eV, што одговара на депротонирани COO, C=O на интактни оксалатни групи 30 и O атоми на OH компонентата (Сл. 2e). )). За контролниот примерок, беше забележан само мал O 1s врв, што може да се припише на кислород хемисорбиран на површината. Карактеристиките на контролната мембрана на Pb 4f7/2 и Pb 4f5/2 се наоѓаат на 138,4 eV и 143,3 eV, соодветно. Забележавме дека LOS перовскитот покажува поместување на врвот на Pb од околу 0,15 eV кон поголема енергија на врзување, што укажува на посилна интеракција помеѓу атомите C2O42- и Pb (Сл. 2g).
a SEM слики од контролни и b LOS перовскитни филмови, поглед од горе. c Напречен пресек на електронска трансмисиона микроскопија со висока резолуција (HR-TEM) на контролни и d LOS перовскитни филмови. XPS со висока резолуција на e C 1s, f O 1s и g Pb 4f перовскитни филмови. Изворните податоци се дадени во форма на изворни датотеки со податоци.
Според резултатите од DFT, теоретски се предвидува дека дефектите на VI и миграцијата на I лесно предизвикуваат фазен премин од α во δ. Претходните извештаи покажаа дека I2 брзо се ослободува од PC-базирани перовскитни филмови за време на фотоимерзија по изложување на филмовите на светлина и термички стрес31,32,33. За да го потврдиме стабилизирачкиот ефект на оловниот оксалат врз α-фазата на перовскитот, ги потопувавме контролните и LOS перовскитните филмови во проѕирни стаклени шишиња што содржат толуен, соодветно, а потоа ги озрачивме со 1 сончева светлина 24 часа. Ја измеривме апсорпцијата на ултравиолетова и видлива светлина (UV-Vis). ) раствор на толуен, како што е прикажано на Слика 3а. Во споредба со контролниот примерок, многу помал интензитет на апсорпција на I2 е забележан во случајот на LOS-перовскит, што укажува дека компактниот LOS може да го инхибира ослободувањето на I2 од перовскитниот филм за време на потопување во светлина. Фотографиите од стари контролни и LOS перовскитни филмови се прикажани во вметнувањата на сликите 3б и в. LOS перовскитот е сè уште црн, додека поголемиот дел од контролниот филм станал жолт. Спектрите на UV-видлива апсорпција на потопениот филм се прикажани на сликите 3b, c. Забележавме дека апсорпцијата што одговара на α во контролниот филм е јасно намалена. Рентгенските мерења беа извршени за да се документира еволуцијата на кристалната структура. По 24 часа осветлување, контролниот перовскит покажа силен жолт δ-фазен сигнал (11,8°), додека LOS перовскитот сè уште одржуваше добра црна фаза (Слика 3d).
УВ-видливи апсорпциони спектри на толуенски раствори во кои контролниот филм и LOS филмот биле потопени под 1 сончева светлина во тек на 24 часа. Вметнатата слика покажува шишенце во кое секој филм бил потопен во еднаков волумен на толуен. б УВ-видливи апсорпциони спектри на контролниот филм и в LOS филмот пред и по 24 часа потопување под 1 сончева светлина. Вметнатата слика покажува фотографија од тест филмот. г Рентгенски шеми на дифракција на контролните и LOS филмовите пред и по 24 часа изложеност. SEM слики од контролниот филм e и филмот f LOS по 24 часа изложеност. Изворните податоци се дадени во форма на изворни датотеки со податоци.
Извршивме мерења со скенирачка електронска микроскопија (SEM) за да ги набљудуваме микроструктурните промени на перовскитниот филм по 24 часа осветлување, како што е прикажано на сликите 3e,f. Во контролниот филм, големите зрна беа уништени и претворени во мали иглички, што одговараше на морфологијата на δ-фазниот производ FAPbI3 (Сл. 3e). За LOS филмовите, перовскитните зрна остануваат во добра состојба (Слика 3f). Резултатите потврдија дека губењето на I значително го индуцира преминот од црната фаза во жолтата фаза, додека PbC2O4 ја стабилизира црната фаза, спречувајќи го губењето на I. Бидејќи густината на празнините на површината е многу поголема отколку во масата на зрното,34 оваа фаза е поверојатно да се појави на површината на зрното, истовремено ослободувајќи јод и формирајќи VI. Како што е предвидено со DFT, LOS може да го инхибира формирањето на дефекти на VI и да ја спречи миграцијата на I јони на површината на перовскитот.
Дополнително, беше проучен ефектот на слојот PbC2O4 врз отпорноста на влага на перовскитните филмови во атмосферскиот воздух (релативна влажност 30-60%). Како што е прикажано на Дополнителната слика 9, LOS перовскитот сè уште беше црн по 12 дена, додека контролниот филм стана жолт. При XRD мерења, контролниот филм покажува силен врв на 11,8° што одговара на δ фазата на FAPbI3, додека LOS перовскитот добро ја задржува црната α фаза (Дополнителна слика 10).
За проучување на ефектот на пасивација на оловниот оксалат врз површината на перовскитот беа користени стационарна фотолуминисценција (PL) и фотолуминисценција со временска резолуција (TRPL). На сл. Слика 4а е прикажано дека LOS филмот има зголемен PL интензитет. На сликата за мапирање на PL, интензитетот на LOS филмот на целата површина од 10 × 10 μm2 е поголем од оној на контролниот филм (Дополнителна слика 11), што укажува дека PbC2O4 рамномерно го пасивира перовскитскиот филм. Животниот век на носителот се одредува со апроксимирање на распаѓањето на TRPL со единечна експоненцијална функција (Сл. 4б). Животниот век на носителот на LOS филмот е 5,2 μs, што е многу подолго од контролниот филм со животен век на носителот од 0,9 μs, што укажува на намалена површинска нерадијативна рекомбинација.
Стационарни PL и b-спектри на привремен PL на перовскитни филмови на стаклени подлоги. c SP крива на уредот (FTO/TiO2/SnO2/перовскит/спиро-OMeTAD/Au). d EQE спектар и Jsc EQE спектар интегрирани од најефикасниот уред. d Зависност на интензитетот на светлината на перовскит уред од Voc дијаграмот. f Типична MKRC анализа со користење на ITO/PEDOT:PSS/перовскит/PCBM/Au уред за чиста дупка. VTFL е максималниот напон за полнење на замокот. Од овие податоци ја пресметавме густината на замокот (Nt). Изворните податоци се дадени во форма на изворни датотеки со податоци.
За да се проучи ефектот на слојот од оловен оксалат врз перформансите на уредот, беше користена традиционална контактна структура FTO/TiO2/SnO2/перовскит/спиро-OMeTAD/Au. Користиме формамидин хлорид (FACl) како додаток на претходникот на перовскитот наместо метиламин хидрохлорид (MACl) за да постигнеме подобри перформанси на уредот, бидејќи FACl може да обезбеди подобар квалитет на кристалите и да го избегне енергетскиот јаз на FAPbI335 (видете ги Дополнителните слики 1 и 2 за детална споредба). ). 12-14). IPA беше избран како антирастворувач бидејќи обезбедува подобар квалитет на кристалите и претпочитана ориентација во перовскитните филмови во споредба со диетил етер (DE) или хлоробензен (CB)36 (Дополнителни слики 15 и 16). Дебелината на PbC2O4 беше внимателно оптимизирана за добро да се балансира пасивацијата на дефектите и транспортот на полнежот со прилагодување на концентрацијата на оксална киселина (Дополнителна слика 17). Сликите од SEM со пресек на оптимизираните контролни и LOS уреди се прикажани на Дополнителната слика 18. Типичните криви на густина на струја (CD) за контролните и LOS уредите се прикажани на Слика 4c, а извлечените параметри се дадени во Дополнителната табела 3. Контролни ќелии со максимална ефикасност на конверзија на енергија (PCE) 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) и обратно (напредно) скенирање. Факторот на полнење (FF) е 78,40% (76,69%). Максималниот PCE LOS PSC е 25,39% (24,79%), Jsc е 25,77 mA cm-2, Voc е 1,18 V, FF е 83,50% (81,52%) од обратно (напредно скенирање кон). LOS уредот постигна сертифицирани фотоволтаични перформанси од 24,92% во доверлива фотоволтаична лабораторија од трета страна (Дополнителна слика 19). Надворешната квантна ефикасност (EQE) даде интегриран Jsc од 24,90 mA cm-2 (контрола) и 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), соодветно, што беше во добра согласност со Jsc измерено во стандардниот AM 1,5 G спектар (Сл. 4d). Статистичката распределба на измерените PCE за контролни и LOS PSC е прикажана на Дополнителната слика 20.
Како што е прикажано на Слика 4e, односот помеѓу Voc и интензитетот на светлината беше пресметан за да се проучи ефектот на PbC2O4 врз површинската рекомбинација со помош на стапици. Наклонот на прилагодената линија за LOS уредот е 1,16 kBT/sq, што е помал од наклонот на прилагодената линија за контролниот уред (1,31 kBT/sq), потврдувајќи дека LOS е корисен за инхибирање на површинската рекомбинација со мамки. Користиме технологија за ограничување на струјата на просторен полнеж (SCLC) за квантитативно мерење на густината на дефектот на перовскитниот филм со мерење на темната IV карактеристика на уредот со дупки (ITO/PEDOT:PSS/перовскит/спиро-OMeTAD/Au) како што е прикажано на сликата. 4f Прикажи. Густината на стапицата се пресметува со формулата Nt = 2ε0εVTFL/eL2, каде што ε е релативната диелектрична константа на перовскитниот филм, ε0 е диелектричната константа на вакуумот, VTFL е граничниот напон за полнење на стапицата, e е полнежот, L е дебелината на перовскитниот филм (650 nm). Густината на дефектот на уредот со VOC е пресметана на 1,450 × 1015 cm–3, што е помала од густината на дефектот на контролниот уред, која е 1,795 × 1015 cm–3.
Непакуваниот уред беше тестиран на максималната точка на моќност (MPP) под полна дневна светлина под азот за да се испита неговата долгорочна стабилност на перформансите (Слика 5а). По 550 часа, LOS уредот сè уште одржуваше 92% од својата максимална ефикасност, додека перформансите на контролниот уред паднаа на 60% од неговите оригинални перформанси. Распределбата на елементите во стариот уред беше измерена со масена спектрометрија на секундарни јони со време на лет (ToF-SIMS) (Сл. 5б, в). Голема акумулација на јод може да се види во горната контролна област на златото. Условите за заштита од инертен гас ги исклучуваат факторите на разградување на животната средина како што се влагата и кислородот, што сугерира дека внатрешните механизми (т.е. миграцијата на јони) се одговорни. Според резултатите од ToF-SIMS, I- и AuI2- јони беа откриени во Au електродата, што укажува на дифузија на I од перовскитот во Au. Интензитетот на сигналот на I- и AuI2- јони во контролниот уред е приближно 10 пати поголем од оној на примерокот од VOC. Претходните извештаи покажаа дека јонската пенетрација може да доведе до брзо намалување на спроводливоста на дупката на spiro-OMeTAD и хемиска корозија на горниот слој на електродата, со што се влошува меѓуфазниот контакт во уредот37,38. Au електродата беше отстранета, а spiro-OMeTAD слојот беше исчистен од подлогата со раствор на хлоробензен. Потоа го карактеризиравме филмот користејќи дифракција на Х-зраци со инциденца на грашење (GIXRD) (Слика 5d). Резултатите покажуваат дека контролниот филм има очигледен врв на дифракција на 11,8°, додека не се појавува нов врв на дифракција во LOS примерокот. Резултатите покажуваат дека големите загуби на I јони во контролниот филм доведуваат до генерирање на δ фазата, додека во LOS филмот овој процес е јасно инхибиран.
575 часа континуирано MPP следење на незапечатен уред во азотна атмосфера и 1 сончева светлина без UV филтер. ToF-SIMS распределба на bI- и cAuI2- јони во LOS MPP контролниот уред и уредот за стареење. Нијансите на жолта, зелена и портокалова одговараат на Au, Spiro-OMeTAD и перовскит. d GIXRD на перовскитен филм по MPP тестот. Изворните податоци се дадени во форма на изворни датотеки со податоци.
Спроводливоста зависна од температурата беше измерена за да се потврди дека PbC2O4 може да ја инхибира миграцијата на јони (Дополнителна слика 21). Енергијата на активирање (Ea) на миграцијата на јони се одредува со мерење на промената на спроводливоста (σ) на филмот FAPbI3 на различни температури (T) и со користење на Нернст-Ајнштајновата релација: σT = σ0exp(−Ea/kBT), каде што σ0 е константа, kB е Болцмановата константа. Вредноста на Ea ја добиваме од наклонот на ln(σT) наспроти 1/T, што е 0,283 eV за контролата и 0,419 eV за LOS уредот.
Накратко, ние нудиме теоретска рамка за идентификување на патот на деградација на перовскитот FAPbI3 и влијанието на различни дефекти врз енергетската бариера на фазниот премин α-δ. Меѓу овие дефекти, теоретски се предвидува дека дефектите на VI лесно предизвикуваат фазен премин од α во δ. Воведен е густ слој на PbC2O4 нерастворлив во вода и хемиски стабилен за стабилизирање на α-фазата на FAPbI3 со инхибирање на формирањето на I празнини и миграцијата на I јони. Оваа стратегија значително ја намалува меѓуфазната нерадијативна рекомбинација, ја зголемува ефикасноста на сончевите ќелии на 25,39% и ја подобрува оперативната стабилност. Нашите резултати даваат насоки за постигнување ефикасни и стабилни формамидински PSC со инхибирање на фазниот премин од α во δ предизвикан од дефектот.
Титаниум(IV) изопропоксид (TTIP, 99,999%) беше купен од Sigma-Aldrich. Хлороводородна киселина (HCl, 35,0–37,0%) и етанол (безводен) беа купени од Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 теж.% колоидна дисперзија на калај(IV) оксид) беше купен од Alfa Aesar. Олово(II) јодид (PbI2, 99,99%) беше купен од TCI Shanghai (Кина). Формамидин јодид (FAI, ≥99,5%), формамидин хлорид (FACl, ≥99,5%), метиламин хидрохлорид (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-тетракис-(N, N-ди-p))-метоксианилин)-9,9′-спиробифлуорен (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), литиум бис(трифлуорометан)сулфонилимид (Li-TFSI, 99,95%), 4-терт-бутилпиридин (tBP, 96%) беше купен од Xi'an Polymer Light Technology Company (Кина). N,N-диметилформамид (DMF, 99,8%), диметил сулфоксид (DMSO, 99,9%), изопропил алкохол (IPA, 99,8%), хлоробензен (CB, 99,8%), ацетонитрил (ACN). Купено од Sigma-Aldrich. Оксална киселина (H2C2O4, 99,9%) беше купена од Меклин. Сите хемикалии беа употребени како што беа примени без никакви други модификации.
ITO или FTO супстратите (1,5 × 1,5 cm2) беа ултразвучно исчистени со детергент, ацетон и етанол 10 минути, соодветно, а потоа сушени под азотен млаз. Густ TiO2 бариерен слој беше нанесен на FTO супстрат со употреба на раствор од титаниум диизопропоксибис (ацетилацетонат) во етанол (1/25, v/v) нанесен на 500 °C во текот на 60 минути. Колоидната дисперзија на SnO2 беше разредена со дејонизирана вода во волуменски сооднос од 1:5. На чиста супстрат третирана со UV озон 20 минути, тенок филм од SnO2 наночестички беше нанесен на 4000 вртежи во минута 30 секунди, а потоа претходно загреан на 150 °C 30 минути. За растворот на перовскит прекурсор, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 и FACl (20 mol%) беа растворени во мешан растворувач DMF/DMSO (15/1). Перовскитниот слој беше подготвен со центрифугирање на 40 μL раствор на прекурсор на перовскит врз слојот SnO2 третиран со UV-озон со 5000 вртежи во минута во амбиентален воздух во тек на 25 секунди. 5 секунди по последното нанесување, 50 μL раствор на MACl IPA (4 mg/mL) брзо беше капнат врз подлогата како антирастворувач. Потоа, свежо подготвените филмови беа жарени на 150°C во тек на 20 минути, а потоа на 100°C во тек на 10 минути. По ладењето на перовскитниот филм на собна температура, растворот на H2C2O4 (1, 2, 4 mg растворени во 1 mL IPA) беше центрифугиран на 4000 вртежи во минута во тек на 30 секунди за да се пасивизира површината на перовскитот. Раствор на спиро-OMeTAD подготвен со мешање на 72,3 mg спиро-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP и 17,5 µl Li-TFSI (520 mg во 1 ml ацетонитрил) беше центрифугиран на филмот со 4000 вртежи во минута во рок од 30 секунди. Конечно, слој од Au со дебелина од 100 nm беше испарен во вакуум со брзина од 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) и 0,5 nm/s (16~100 nm).
Перформансите на SC на перовскитните сончеви ќелии беа измерени со помош на Keithley 2400 метар под осветлување на соларен симулатор (SS-X50) при интензитет на светлина од 100 mW/cm2 и потврдени со помош на калибрирани стандардни силиконски сончеви ќелии. Освен ако не е поинаку наведено, SP кривите беа измерени во кутија за ракавици исполнета со азот на собна температура (~25°C) во режими на скенирање напред и назад (чекор на напон 20 mV, време на доцнење 10 ms). Маска за сенка беше користена за да се одреди ефективна површина од 0,067 cm2 за измерениот PSC. EQE мерењата беа извршени во амбиентален воздух со помош на PVE300-IVT210 систем (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) со монохроматска светлина фокусирана на уредот. За стабилност на уредот, тестирањето на не-енкапсулирани сончеви ќелии беше извршено во кутија за ракавици со азот при притисок од 100 mW/cm2 без UV филтер. ToF-SIMS се мери со помош на PHI nanoTOFII SIMS со време на лет. Профилирањето на длабочината е добиено со употреба на 4 kV Ar јонски пиштол со површина од 400 × 400 µm.
Мерењата со рендгенска фотоелектронска спектроскопија (XPS) беа извршени на Thermo-VG Scientific систем (ESCALAB 250) користејќи монохроматизиран Al Kα (за XPS режим) при притисок од 5,0 × 10–7 Pa. Скенирачкиот електронски микроскоп (SEM) беше извршен на систем JEOL-JSM-6330F. Морфологијата на површината и грубоста на перовскитните филмови беа измерени со помош на атомска силова микроскопија (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM и HAADF-STEM се чуваат во FEI Titan Themis STEM. Спектрите на апсорпција на UV-Vis беа измерени со помош на UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Струјата за ограничување на просторниот полнеж (SCLC) беше снимена на метар Keithley 2400. Фотолуминисценцијата во стационарна состојба (PL) и фотолуминисценцијата со временска резолуција (TRPL) на распаѓањето на носачот беа измерени со помош на фотолуминисцентен спектрометар FLS 1000. Сликите од мапирањето на PL беа измерени со помош на системот Horiba LabRam Raman HR Evolution. Инфрацрвената спектроскопија со Фуриеова трансформација (FTIR) беше извршена со помош на системот Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Во оваа работа, го користиме методот на земање примероци од SSW патеки за да го проучиме патот на фазен премин од α-фаза во δ-фаза. Во методот SSW, движењето на површината на потенцијалната енергија се определува од насоката на случаен мек режим (втор дериват), што овозможува детално и објективно проучување на површината на потенцијалната енергија. Во оваа работа, земањето примероци од патеки се врши на суперќелија од 72 атоми, а повеќе од 100 парови почетна/крајна состојба (IS/FS) се собираат на DFT ниво. Врз основа на парниот збир на податоци IS/FS, патеката што ги поврзува почетната структура и крајната структура може да се одреди со кореспонденцијата помеѓу атомите, а потоа двонасочното движење по променливата единична површина се користи за непречено одредување на методот на преодна состојба. (VK-DESV). По пребарувањето на преодната состојба, патеката со најниска бариера може да се одреди со рангирање на енергетските бариери.
Сите DFT пресметки беа извршени со користење на VASP (верзија 5.3.5), каде што електрон-јонските интеракции на атомите C, N, H, Pb и I се претставени со шема на проектиран засилен бран (PAW). Функцијата за корелација на размена е опишана со генерализирана градиентна апроксимација во параметризацијата Perdue-Burke-Ernzerhoff. Енергетската граница за рамнинските бранови беше поставена на 400 eV. Мрежата k-точки Monkhorst-Pack има големина од (2 × 2 × 1). За сите структури, позициите на решетката и атомите беа целосно оптимизирани сè додека максималната компонента на стрес не беше под 0,1 GPa, а максималната компонента на силата не беше под 0,02 eV/Å. Во површинскиот модел, површината на FAPbI3 има 4 слоја, долниот слој има фиксирани атоми кои го симулираат телото на FAPbI3, а горните три слоја можат слободно да се движат за време на процесот на оптимизација. Слојот PbC2O4 е дебел 1 ML и се наоѓа на I-терминалната површина на FAPbI3, каде што Pb е врзан за 1 I и 4 O.
За повеќе информации во врска со дизајнот на студијата, видете го апстрактот на извештајот за природно портфолио поврзан со оваа статија.
Сите податоци добиени или анализирани за време на ова истражување се вклучени во објавената статија, како и во дополнителните информации и датотеките со сурови податоци. Суровите податоци презентирани во ова истражување се достапни на https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. За овој напис се дадени изворни податоци.
Грин, М. и др. Табели за ефикасност на сончевите ќелии (57-мо издание). програма. фотоелектричен. ресурс. апликација. 29, 3–15 (2021).
Паркер Џ. и др. Контролирање на растот на перовскитните слоеви со употреба на испарливи алкил амониум хлориди. Nature 616, 724–730 (2023).
Жао Ј. и др. Неактивниот (PbI2)2RbCl ги стабилизира перовскитните филмови за високоефикасни соларни ќелии. Science 377, 531–534 (2022).
Тан, К. и др. Инвертирани перовскитни сончеви ќелии со употреба на диметилакридинил допант. Nature, 620, 545–551 (2023).
Хан, К. и др. Еднокристален формамидин оловен јодид (FAPbI3): увид во структурните, оптичките и електричните својства. прилог. Мет. 28, 2253–2258 (2016).
Маси, С. и др. Стабилизација на фазата на црн перовскит во FAPbI3 и CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Вие, Џ.Ј. и др. Ефикасни перовскитни сончеви ќелии преку подобрено управување со носачите. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Вклучувањето на рубидиумски катјони во перовскитни сончеви ќелии ги подобрува фотоволтаичните перформанси. Science 354, 206–209 (2016).
Салиба М. и др. Тројно-катјонски перовскитни цезиумски сончеви ќелии: подобрена стабилност, репродуктивност и висока ефикасност. енергетска средина. науката. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Неодамнешни достигнувања во стабилизацијата на фазата FAPbI3 во високо-перформансни перовскитни сончеви ќелии Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Рационализирано фотоиндуцирано фазно раздвојување на мешани халидни органско-неоргански перовскити. Nat. communication. 8, 200 (2017).
Слоткаваџ, ДЈ и др. Фазно раздвојување предизвикано од светлина кај халидни перовскитни апсорбери. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Чен, Л. и др. Интринзична фазна стабилност и интринзичен енергетски јаз на монокристал од формамидин оловен тријодид. Anjiva. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Дуинсти, ЕА итн. Разбирање на распаѓањето на метилендиамониум и неговата улога во фазната стабилизација на оловниот тријодид формамидин. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Лу, ХЗ и др. Ефикасно и стабилно таложење на пареа на сончеви ќелии од црн перовскит FAPbI3. Наука 370, 74 (2020).
Доерти, ТАС итн. Стабилните наклонети октаедарски халидни перовскити го потиснуваат локализираното формирање на фази со ограничени карактеристики. Science 374, 1598–1605 (2021).
Хо, К. и др. Механизми на трансформација и деградација на формамидински зрна и перовскити од цезиум и олово јодид под влијание на влага и светлина. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Женг Ј. и др. Развој на псевдохалидни анјони за α-FAPbI3 перовскитни сончеви ќелии. Nature 592, 381–385 (2021).