Ви благодариме што ја посетивте Nature.com. Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена CSS поддршка. За најдобри резултати, препорачуваме да користите понова верзија на вашиот прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer). Во меѓувреме, за да обезбедиме континуирана поддршка, ја прикажуваме страницата без стилизирање или JavaScript.
Развојот на технологиите за водород е во срцето на зелената економија. Како предуслов за реализација на складирање на водород, потребни се активни и стабилни катализатори за реакцијата на хидрогенизација (де)хидрогенизација. Досега, во оваа област доминираше употребата на скапи благородни метали. Овде, предлагаме нов нискобуџетен катализатор базиран на кобалт (Co-SAs/NPs@NC) во кој високо дистрибуираните места со еден метал се синергистички поврзани со фини наночестички за да се постигне ефикасна дехидрогенација на мравја киселина. Користејќи го најдобриот материјал од атомски дисперзирани единици на CoN2C2 и капсулирани наночестички со големина од 7-8 nm, користејќи пропилен карбонат како растворувач, добиено е одлично производство на гас од 1403,8 ml g-1 h-1, и немаше загуба по 5 циклуси. Експериментите со in situ анализа покажуваат дека, во споредба со сродните катализатори на единечен метален атом и наночестички, Co-SAs/NPs@NC ја подобруваат адсорпцијата и активирањето на клучниот монодентатен интермедијар HCOO*, со што се промовира последователното раскинување на CH врската. Теоретските пресметки покажуваат дека интеграцијата на кобалтните наночестички ја промовира конверзијата на центарот на d-лентата на еден атом на Co во активно место, со што се подобрува спојувањето помеѓу карбонилот O на интермедијарот HCOO* и Co центарот, со што се намалува енергетската бариера.
Водородот се смета за важен енергетски носител за моменталната глобална енергетска транзиција и може да биде клучен двигател за постигнување на јаглеродна неутралност1. Поради неговите физички својства како што се запаливоста и ниската густина, безбедното и ефикасно складирање и транспорт на водород се клучни прашања во реализацијата на водородната економија2,3,4. Течните органски водородни носители (LOHC), кои складираат и ослободуваат водород преку хемиски реакции, се предложени како решение. Во споредба со молекуларниот водород, ваквите супстанции (метанол, толуен, дибензилтолуен, итн.) се лесни и практични за ракување5,6,7. Меѓу различните традиционални LOHC, мравјата киселина (FA) има релативно ниска токсичност (LD50: 1,8 g/kg) и капацитет на H2 од 53 g/L или 4,4 wt%. Имено, FA е единствениот LOHC што може да складира и ослободи водород под благи услови во присуство на соодветни катализатори, со што не бара големи надворешни влезни енергетски трошоци1,8,9. Всушност, развиени се многу катализатори од благородни метали за дехидрогенација на мравја киселина, на пример, катализаторите на база на паладиум се 50-200 пати поактивни од ефтините метални катализатори10,11,12. Меѓутоа, ако се земе предвид цената на активните метали, на пример, паладиумот е повеќе од 1000 пати поскап.
Кобалт, Потрагата по високо активни и стабилни хетерогени катализатори од основни метали продолжува да го привлекува интересот на многу истражувачи во академијата и индустријата13,14,15.
Иако се развиени ефтини катализатори базирани на Mo и Co, како и нанокатализатори направени од легури на благородни/основи метали,14,16 за дехидрогенација на FA, нивната постепена деактивација за време на реакцијата е неизбежна поради окупацијата на активните места на метали, CO2 и H2O од страна на протони или форматни анјони (HCOO-), контаминација на FA, агрегација на честички и можно труење со CO17,18. Ние и другите неодамна демонстриравме дека едноатомските катализатори (SAC) со високо дисперзирани места на CoIINx како активни места ја подобруваат реактивноста и отпорноста на киселина при дехидрогенација на мравја киселина во споредба со наночестичките17,19,20,21,22,23,24. Во овие Co-NC материјали, N атомите служат како главни места за промовирање на депротонација на FA, а воедно ја подобруваат структурната стабилност преку координација со централниот атом на Co, додека Co атомите обезбедуваат места за адсорпција на H и го промовираат сечењето на CH22,25,26. За жал, активноста и стабилноста на овие катализатори се сè уште далеку од современите хомогени и хетерогени катализатори на благородни метали (сл. 1) 13.
Вишокот енергија од обновливи извори како што се сончевата или ветерот може да се произведе со електролиза на вода. Произведениот водород може да се складира со употреба на LOHC, течност чија хидрогенизација и дехидрогенација се реверзибилни. Во чекорот на дехидрогенација, единствениот производ е водород, а течноста-носач се враќа во првобитната состојба и повторно се хидрогенизира. Водородот на крајот би можел да се користи во бензински пумпи, батерии, индустриски згради и друго.
Неодамна, беше објавено дека внатрешната активност на специфични SAC може да се зголеми во присуство на различни метални атоми или дополнителни метални места обезбедени од наночестички (NPs) или нанокластери (NCs)27,28. Ова отвора можности за понатамошна адсорпција и активирање на подлогата, како и за модулација на геометријата и електронската структура на моноатомските места. На овој начин, адсорпцијата/активацијата на подлогата може да се оптимизира, обезбедувајќи подобра целокупна каталитичка ефикасност29,30. Ова ни дава идеја за создавање соодветни каталитички материјали со хибридни активни места. Иако подобрените SAC покажаа голем потенцијал во широк спектар на каталитички апликации31,32,33,34,35,36, според нашите сознанија, нивната улога во складирањето на водород е нејасна. Во овој поглед, ние известуваме за разновидна и робусна стратегија за синтеза на хибридни катализатори базирани на кобалт (Co-SAs/NPs@NCs) кои се состојат од дефинирани наночестички и индивидуални метални центри. Оптимизираните Co-SAs/NPs@NC покажуваат одлични перформанси на дехидрогенација на мравја киселина, што е подобро од неблагородните наноструктурирани катализатори (како што се CoNx, единечни атоми на кобалт, cobalt@NC и γ-Mo2N), па дури и од катализаторите на благородни метали. Карактеризацијата in-situ и пресметките на DFT на активните катализатори покажуваат дека поединечните метални места служат како активни места, а наночестичките од овој пронајдок го подобруваат центарот на d-опсегот на атомите на Co, ја промовираат адсорпцијата и активирањето на HCOO*, со што се намалува енергетската бариера на реакцијата.
Зеолитните имидазолатни рамки (ZIF) се добро дефинирани тридимензионални прекурсори кои обезбедуваат катализатори за јаглеродни материјали допирани со азот (метални-NC катализатори) за поддршка на различни видови метали37,38. Затоа, Co(NO3)2 и Zn(NO3)2 се комбинираат со 2-метилимидазол во метанол за да формираат соодветни метални комплекси во раствор. По центрифугирање и сушење, CoZn-ZIF беше пиролизиран на различни температури (750–950 °C) во атмосфера од 6% H2 и 94% Ar. Како што е прикажано на сликата подолу, добиените материјали имаат различни карактеристики на активното место и се именувани Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 (Слика 2а). ) Специфични експериментални набљудувања на некои клучни чекори во процесот на синтеза се детално прикажани на сликите 1 и 2. C1-C3. За да се следи еволуцијата на катализаторот, извршена е дифракција на Х-зраци на променлива температура (VTXRD). Откако температурата на пиролиза ќе достигне 650 °C, XRD шемата значително се менува поради колапсот на подредената кристална структура на ZIF (Сл. S4) 39. Со понатамошното зголемување на температурата, во XRD шемата на Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 се појавуваат два широки врва на 20–30° и 40–50°, што го претставува врвот на аморфниот јаглерод (Сл. C5). 40. Вреди да се напомене дека се забележани само три карактеристични врвови на 44,2°, 51,5° и 75,8°, кои припаѓаат на метален кобалт (JCPDS #15-0806) и 26,2°, кои припаѓаат на графитен јаглерод (JCPDS # 41-1487). Рентгенскиот спектар на Co-SAs/NPs@NC-950 покажува присуство на графитно-капсулирани кобалтни наночестички на катализаторот41,42,43,44. Рамановиот спектар покажува дека Co-SAs/NPs@NC-950 се чини дека имаат посилни и потесни D и G врвови од другите примероци, што укажува на повисок степен на графитизација (Слика S6). Покрај тоа, Co-SAs/NPs@NC-950 покажува поголема површина на Брунер-Емет-Тејлор (BET) и волумен на порите (1261 m2 g-1 и 0,37 cm3 g-1) од другите примероци и повеќето ZIF се NC деривати. Атомската апсорпциона спектроскопија (AAS) покажува дека содржината на кобалт во Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@ е 2,69 теж.%, 2,74 теж.% и 2,73 теж.%. NC-750, соодветно (Табела S2). Содржината на Zn во Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 постепено се зголемува, што се припишува на зголемената редукција и испарување на Zn единиците. Зголемување на температурата на пиролиза (Zn, точка на вриење = 907 °C) 45,46. Елементарната анализа (EA) покажа дека процентот на N се намалува со зголемување на температурата на пиролиза, а високата содржина на O може да се должи на адсорпцијата на молекуларен O2 од изложеност на воздух. (Табела S3). При одредена содржина на кобалт, наночестичките и изолираните обвивки коегзистираат, што резултира со значително зголемување на активноста на катализаторот, како што е дискутирано подолу.
Шематски дијаграм на синтезата на Co-SA/NPs@NC-T, каде што T е температурата на пиролиза (°C). b TEM слика. c Слика од Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Единечните атоми на Co се означени со црвени кругови. d EDS спектар на Co-SA/NPs@NC-950.
Имено, трансмисионата електронска микроскопија (TEM) покажа присуство на различни кобалтни наночестички (NPs) со просечна големина од 7,5 ± 1,7 nm само во Co-SAs/NPs@NC-950 (Слики 2b и S8). Овие наночестички се капсулирани со графитен јаглерод допиран со азот. Растојанието помеѓу решетките од 0,361 и 0,201 nm одговара на графитни јаглеродни (002) и метални Co (111) честички, соодветно. Покрај тоа, трансмисионата електронска микроскопија со скенирање на темно поле со корекција на висок агол на аберација (AC-HAADF-STEM) покажа дека Co NPs во Co-SAs/NPs@NC-950 беа опкружени со изобилство на атомски кобалт (Слика 2c). Сепак, само атомски дисперзирани атоми на кобалт беа забележани на носачот на другите два примерока (Слика S9). Сликата од HAADF-STEM со енергетска дисперзивна спектроскопија (EDS) покажува униформна распределба на C, N, Co и сегрегирани Co NPs во Co-SAs/NPs@NC-950 (сл. 2d). Сите овие резултати покажуваат дека атомски дисперзираните Co центри и наночестичките енкапсулирани во N-допиран графитен јаглерод се успешно прикачени на NC супстрати во Co-SAs/NPs@NC-950, додека само изолирани метални центри.
Валентната состојба и хемискиот состав на добиените материјали беа проучени со рендгенска фотоелектронска спектроскопија (XPS). XPS спектрите на трите катализатори покажаа присуство на елементи Co, N, C и O, но Zn беше присутен само во Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 (Сл. 2). ). C10). Со зголемувањето на температурата на пиролиза, вкупната содржина на азот се намалува бидејќи азотните видови стануваат нестабилни и се распаѓаат во NH3 и NOx гасови на повисоки температури (Табела S4) 47. Така, вкупната содржина на јаглерод постепено се зголемуваше од Co-SAs/NPs@NC-750 до Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-950 (Слики S11 и S12). Примерокот пиролизиран на повисока температура има помал процент на атоми на азот, што значи дека количината на NC носители во Co-SAs/NPs@NC-950 треба да биде помала од онаа во другите примероци. Ова води до посилно синтерување на кобалтните честички. Спектарот на O 1s покажува два врва C=O (531,6 eV) и C–O (533,5 eV), соодветно (Слика S13) 48. Како што е прикажано на Слика 2а, спектарот на N 1s може да се разложи на четири карактеристични врвови на пиридински азот N (398,4 eV), пирол N (401,1 eV), графитен N (402,3 eV) и Co-N (399,2 eV). Врските Co-N се присутни во сите три примероци, што укажува дека некои атоми на N се координирани за монометални места, но карактеристиките значително се разликуваат 49. Примената на повисока температура на пиролиза може значително да ја намали содржината на видовите Co-N од 43,7% во Co-SA/NPs@NC-750 на 27,0% во Co-SAs/NPs@NC-850 и Co 17,6% @ NC-950. кај -CA/NPs, што одговара на зголемување на содржината на C (Сл. 3a), што укажува дека нивниот координативен број Co-N може да се промени и делумно да биде заменет со атоми на C50. Спектарот на Zn 2p покажува дека овој елемент постои претежно во форма на Zn2+. (Слика S14) 51. Спектарот на Co 2p покажува два истакнати врва на 780,8 и 796,1 eV, кои се припишуваат на Co 2p3/2 и Co 2p1/2, соодветно (Слика 3b). Во споредба со Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750, врвот на Co-N кај Co-SAs/NPs@NC-950 е поместен на позитивната страна, што укажува дека единствениот атом на Co на површината -SAs/NPs@NC-950 има повисок степен на осиромашување на електроните, што резултира со повисока оксидациска состојба. Вреди да се напомене дека само Co-SAs/NPs@NC-950 покажаа слаб пик на нулталентен кобалт (Co0) на 778,5 eV, што докажува постоење на наночестички како резултат на агрегација на SA кобалт на високи температури.
a N 1s и b Co 2p спектри на Co-SA/NPs@NC-T. c XANES и d FT-EXAFS спектри на Co-K-работ на Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS контурни дијаграми на Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS крива на прилагодување за Co-SA/NPs@NC-950.
Потоа, временски ограничена спектроскопија на апсорпција на Х-зраци (XAS) беше употребена за анализа на електронската структура и координативната средина на Co видовите во подготвениот примерок. Кобалтните валентни состојби во Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. Структурата на рабовите е откриена со нормализирана апсорпција на Х-зраци во блиско поле на спектарот на Co-K работ (XANES). Како што е прикажано на Слика 3c, апсорпцијата близу до работ на трите примероци е лоцирана помеѓу фолиите Co и CoO, што укажува дека валентната состојба на Co видовите се движи од 0 до +253. Покрај тоа, беше забележан премин кон пониска енергија од Co-SAs/NPs@NC-950 до Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750, што укажува дека Co-SAs/NPs@NC-750 има пониска оксидациска состојба. Обратен редослед. Според резултатите од линеарното комбинирано вклопување, валентната состојба на Co на Co-SAs/NPs@NC-950 се проценува на +0,642, што е пониско од валентната состојба на Co на Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Овие резултати укажуваат дека просечната оксидациска состојба на кобалтните честички во Co-SAs/NPs@NC-950 е значително намалена, што е во согласност со резултатите од XRD и HADF-STEM и може да се објасни со коегзистенцијата на кобалтни наночестички и единечен кобалт. Атоми на Co 41. Спектарот на фина структура на апсорпција на Х-зраци со Фуриеова трансформација (FT-EXAFS) на K-работ на Co покажува дека главниот врв на 1,32 Å припаѓа на обвивката Co-N/Co-C, додека патеката на расејување на металниот Co-Co е на 2,18 само кај Co-SAs Å пронајдени во /NPs@NC-950 (Сл. 3d). Покрај тоа, контурниот дијаграм на брановата трансформација (WT) го покажува максималниот интензитет на 6,7 Å-1 што се припишува на Co-N/Co-C, додека само Co-SAs/NPs@NC-950 го покажува максималниот интензитет што се припишува на 8,8. Друг максимум на интензитет е на Å−1 на врската Co-Co (Сл. 3e). Дополнително, EXAFS анализата извршена од закуподавачот покажа дека на температури на пиролиза од 750, 850 и 950 °C, координативните броеви на Co-N беа 3,8, 3,2 и 2,3, соодветно, а координативните броеви на Co-C беа 0,0,9 и 1,8 (Сл. 3f, S15 и Табела S1). Поконкретно, најновите резултати може да се припишат на присуството на атомски дисперзирани единици CoN2C2 и наночестички во Co-SAs/NPs@NC-950. Спротивно на тоа, во Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750, присутни се само единиците CoN3C и CoN4. Очигледно е дека со зголемување на температурата на пиролиза, N атомите во единицата CoN4 постепено се заменуваат со атоми на C, а кобалтните CA агрегати за да формираат наночестички.
Претходно проучуваните услови на реакција беа користени за да се проучи ефектот на условите за подготовка врз својствата на различни материјали (Сл. S16)17,49. Како што е прикажано на Слика 4а, активноста на Co-SAs/NPs@NC-950 е значително поголема од онаа на Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. Имено, сите три подготвени примероци на Co покажаа супериорни перформанси во споредба со стандардните комерцијални катализатори на благородни метали (Pd/C и Pt/C). Покрај тоа, примероците Zn-ZIF-8 и Zn-NC беа неактивни кон дехидрогенација на мравја киселина, што укажува дека Zn честичките не се активни места, но нивниот ефект врз активноста е занемарлив. Покрај тоа, активноста на Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 беше подложена на секундарна пиролиза на 950°C во тек на 1 час, но беше помала од онаа на Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (сл. S17). Структурната карактеризација на овие материјали покажа присуство на Co наночестички во повторно пиролизираните примероци, но ниската специфична површина и отсуството на графитно-сличен јаглерод резултираа со помала активност во споредба со Co-SAs/NPs@NC-950 (слика S18–S20). Активноста на примероците со различни количини на прекурсор на Co беше исто така споредена, при што највисоката активност беше прикажана при додавање од 3,5 мол (Табела S6 и Слика S21). Очигледно е дека формирањето на различни метални центри е под влијание на содржината на водород во атмосферата на пиролиза и времето на пиролиза. Затоа, другите Co-SAs/NPs@NC-950 материјали беа оценети за активност на дехидрогенизација на мравја киселина. Сите материјали покажаа умерени до многу добри перформанси; сепак, ниту еден од нив не беше подобар од Co-SAs/NPs@NC-950 (слики S22 и S23). Структурната карактеризација на материјалот покажа дека со зголемување на времето на пиролиза, содржината на моноатомските Co-N позиции постепено се намалува поради агрегацијата на металните атоми во наночестички, што ја објаснува разликата во активноста помеѓу примероците со време на пиролиза од 100-2000. разлика од 0,5 часа, 1 час и 2 часа (слики S24–S28 и Табела S7).
Графикон на волуменот на гас во однос на времето добиен за време на дехидрогенација на горивни склопови со употреба на различни катализатори. Услови на реакција: PC (10 mmol, 377 μl), катализатор (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 дела b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), различни растворувачи. c Споредба на стапките на еволуција на гас кај хетерогени катализатори во органски растворувачи на 85–110 °C. d Експеримент за рециклирање на Co-SA/NPs@NC-950. Услови на реакција: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), растворувач (6 ml), Tset: 110 °C, Tactical: 98 °C, секој реакционен циклус трае еден час. Лентите за грешка претставуваат стандардни отстапувања пресметани од три активни теста.
Генерално, ефикасноста на катализаторите за дехидрогенација на FA е во голема мера зависна од условите на реакција, особено од употребениот растворувач8,49. При употреба на вода како растворувач, Co-SAs/NPs@NC-950 покажаа највисока почетна брзина на реакција, но се случи деактивација, веројатно поради протони или H2O18 што ги окупираат активните места. Тестирањето на катализаторот во органски растворувачи како што се 1,4-диоксан (DXA), n-бутил ацетат (BAC), толуен (PhMe), триглим и циклохексанон (CYC) исто така не покажа никакво подобрување, како и во пропилен карбонат (PC) (Слика 4б и Табела S8). Слично на тоа, адитивите како што се триетиламин (NEt3) или натриум формат (HCCONa) немаа понатамошен позитивен ефект врз перформансите на катализаторот (Слика S29). Под оптимални услови на реакција, приносот на гас достигна 1403,8 mL g−1 h−1 (Сл. S30), што беше значително повисоко од сите претходно објавени катализатори на Co (вклучувајќи SAC17, 23, 24). Во различни експерименти, со исклучок на реакциите во вода и со форматни адитиви, добиени се селективности на дехидрогенација и дехидрација до 99,96% (Табела S9). Пресметаната енергија на активација е 88,4 kJ/mol, што е споредливо со енергијата на активација на катализаторите на благородни метали (Слика S31 и Табела S10).
Дополнително, споредивме голем број други хетерогени катализатори за дехидрогенација на мравја киселина под слични услови (сл. 4в, табели S11 и S12). Како што е прикажано на Слика 3в, стапката на производство на гас на Co-SAs/NPs@NC-950 ја надминува онаа на повеќето познати хетерогени катализатори од основни метали и е 15 и 15 пати поголема од онаа на комерцијалниот 5% Pd/C и 5% Pd/C, соодветно, за 10% Pt/C катализатор.
Важна карактеристика на секоја практична примена на катализаторите за (де)хидрогенизација е нивната стабилност. Затоа, спроведена е серија експерименти за рециклирање со употреба на Co-SAs/NPs@NC-950. Како што е прикажано на Слика 4d, почетната активност и селективност на материјалот останале непроменети во текот на пет последователни циклуси (видете ја и Табела S13). Спроведени се долгорочни тестови и производството на гас се зголемило линеарно во текот на 72 часа (Слика S32). Содржината на кобалт во употребениот Co-SA/NPs@NC-950 била 2,5 wt%, што е многу блиску до онаа на свежиот катализатор, што укажува дека немало очигледна протекување на кобалт (Табела S14). Не е забележана очигледна промена на бојата или агрегација на метални честички пред и по реакцијата (Слика S33). AC-HAADF-STEM и EDS на материјалите применети во долгорочните експерименти покажале задржување и униформна дисперзија на местата на атомска дисперзија и немало значајни структурни промени (Слики S34 и S35). Карактеристичните врвови на Co0 и Co-N сè уште постојат во XPS, докажувајќи го коегзистенцијата на Co NPs и поединечните метални места, што исто така ја потврдува стабилноста на катализаторот Co-SAs/NPs@NC-950 (Слика S36).
За да се идентификуваат најактивните места одговорни за дехидрогенација на мравја киселина, избрани материјали со само еден метален центар (CoN2C2) или Co NP беа подготвени врз основа на претходни студии17. Редоследот на активноста на дехидрогенација на мравја киселина забележан под истите услови е Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Табела S15), што укажува дека атомски дисперзираните места на CoN2C2 се поактивни од NPs. Кинетиката на реакцијата покажува дека еволуцијата на водородот ја следи кинетиката на реакцијата од прв ред, но наклоните на неколку криви при различни содржини на кобалт не се исти, што укажува дека кинетиката зависи не само од мравја киселина, туку и од активното место (Сл. 2). C37). Понатамошни кинетички студии покажаа дека, со оглед на отсуството на врвови на кобалтниот метал во анализата на дифракција на Х-зраци, кинетичкиот ред на реакцијата во однос на содржината на кобалт беше 1,02 на пониски нивоа (помалку од 2,5%), што укажува на речиси униформна распределба на моноатомските кобалтни центри. активно место (сл. S38 и S39). Кога содржината на Co честички достигнува 2,7%, r одеднаш се зголемува, што укажува дека наночестичките добро комуницираат со поединечните атоми за да добијат поголема активност. Како што содржината на Co честички дополнително се зголемува, кривата станува нелинеарна, што е поврзано со зголемување на бројот на наночестички и намалување на моноатомските позиции. Така, подобрените перформанси на LC дехидрогенација на Co-SA/NPs@NC-950 се резултат на кооперативното однесување на поединечните метални места и наночестички.
Беше спроведена длабинска студија со користење на in situ дифузна рефлектантна Фуриеова трансформација (in situ DRIFT) за да се идентификуваат меѓупроизводите на реакцијата во процесот. По загревањето на примероците на различни реакциски температури по додавањето на мравја киселина, беа забележани два сета фреквенции (Сл. 5а). Три карактеристични врвови на HCOOH* се појавуваат на 1089, 1217 и 1790 cm-1, кои се припишуваат на вибрациите на истегнување на CH π (CH) надвор од рамнината, вибрациите на истегнување на CO ν (CO) и вибрациите на истегнување на C=O ν (C=O), 54, 55 соодветно. Друг сет на врвови на 1363 и 1592 cm-1 одговара на симетричната OCO вибрација νs(OCO) и асиметричната OCO вибрација на истегнување νas(OCO)33.56 HCOO*, соодветно. Како што се одвива реакцијата, релативните врвови на видовите HCOOH* и HCOO* постепено бледнеат. Општо земено, распаѓањето на мравја киселина вклучува три главни чекори: (I) адсорпција на мравја киселина на активните места, (II) отстранување на H преку форматниот или карбоксилатниот пат и (III) комбинација на два адсорбирани H за производство на водород. HCOO* и COOH* се клучни меѓупроизводи во одредувањето на форматните или карбоксилатните патишта, соодветно57. Користејќи го нашиот каталитички систем, се појави само карактеристичниот врв HCOO*, што укажува дека распаѓањето на мравја киселина се случува само преку патот на мравја киселина58. Слични набљудувања се направени на пониски температури од 78 °C и 88 °C (сл. S40).
In situ DRIFT спектри на HCOOH дехидрогенација на a Co-SAs/NPs@NC-950 и b Co SAs. Легендата ги означува времињата на реакција на самото место. c Варијација на волуменот на гас произведен со користење на различни реагенси за обележување на изотопи со текот на времето. d Податоци за кинетички изотопски ефект.
Слични in situ DRIFT експерименти беа спроведени на поврзаните материјали Co NP и Co SA за да се проучи синергистичкиот ефект во Co-SA/NPs@NC-950 (слики 5b и S41). И двата материјали покажуваат слични трендови, но карактеристичните врвови на HCOOH* и HCOO* се малку поместени, што укажува дека воведувањето на Co NPs ја менува електронската структура на моноатомскиот центар. Карактеристичен врв νas(OCO) се појавува во Co-SAs/NPs@NC-950 и Co SA, но не и во Co NPs, што дополнително укажува дека меѓупроизводот формиран по додавање на мравја киселина е монодентатна мравја киселина нормална на рамнинската површина на солта и е адсорбирана на SA како активно место 59. Вреди да се напомене дека е забележано значително зголемување на вибрациите на карактеристичните врвови π(CH3) и ν(C = O), што очигледно довело до дисторзија на HCOOH* и ја олеснило реакцијата. Како резултат на тоа, карактеристичните врвови на HCOOH* и HCOO* во Co-SAs/NPs@NC речиси исчезнаа по 2 минути реакција, што е побрзо од она на монометалните (6 минути) и катализаторите базирани на наночестички (12 минути). Сите овие резултати потврдуваат дека допирањето со наночестички ја подобрува адсорпцијата и активирањето на меѓупроизводите, со што ги забрзува реакциите предложени погоре.
За понатамошна анализа на реакцискиот пат и одредување на чекорот за одредување на брзината (RDS), ефектот KIE беше спроведен во присуство на Co-SAs/NPs@NC-950. Тука, за KIE студии се користат различни изотопи на мравја киселина како што се HCOOH, HCOOD, DCOOH и DCOOD. Како што е прикажано на Слика 5c, брзината на дехидрогенација се намалува по следниот редослед: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Покрај тоа, вредностите на KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD и KDCOOH/KDCOOD беа пресметани како 1,14, 1,71, 2,16 и 1,44, соодветно (Слика 5d). Така, раскинувањето на CH врската во HCOO* покажува вредности на kH/kD >1,5, што укажува на голем кинетички ефект60,61, и се чини дека го претставува RDS на HCOOH дехидрогенација на Co-SAs/NPs@NC-950.
Дополнително, беа извршени DFT пресметки за да се разбере ефектот на допираните наночестички врз внатрешната активност на Co-SA. Моделите Co-SAs/NPs@NC и Co-SA беа конструирани врз основа на прикажаните експерименти и претходните трудови (сл. 6a и S42)52,62. По геометриската оптимизација, беа идентификувани мали Co6 наночестички (CoN2C2) кои коегзистираат со моноатомски единици, а должините на врските Co-C и Co-N во Co-SA/NPs@NC беа утврдени на 1,87 Å и 1,90 Å, соодветно, што е во согласност со резултатите од XAFS. Пресметаната парцијална густина на состојби (PDOS) покажува дека единечниот атом на метал на Co и композит на наночестички (Co-SAs/NPs@NC) покажуваат поголема хибридизација во близина на нивото на Ферми во споредба со CoN2C2, што резултира со HCOOH. Трансферот на разградени електрони е поефикасен (слики 6b и S43). Соодветните центри на d-бендот на Co-SAs/NPs@NC и Co-SA беа пресметани на -0,67 eV и -0,80 eV, соодветно, меѓу кои зголемувањето на Co-SAs/NPs@NC беше 0,13 eV, што придонесе по воведувањето на NP, да се појави адсорпција на HCOO* честички од страна на адаптираната електронска структура на CoN2C2. Разликата во густината на полнежот покажува голем електронски облак околу блокот CoN2C2 и наночестичката, што укажува на силна интеракција меѓу нив поради размена на електрони. Во комбинација со анализата на полнежот на Бадер, беше откриено дека атомски дисперзираниот Co изгубил 1,064e во Co-SA/NPs@NC и 0,796e во Co SA (Слика S44). Овие резултати укажуваат дека интеграцијата на наночестичките води до електронско осиромашување на местата Co, што резултира со зголемување на валентноста на Co, што е во согласност со резултатите од XPS (Слика 6c). Карактеристиките на интеракцијата Co-O при адсорпцијата на HCOO врз Co-SAs/NPs@NC и Co SA беа анализирани со пресметување на кристалната орбитална Хамилтонова група (COHP)63. Како што е прикажано на Слика 6d, негативните и позитивните вредности на -COHP одговараат на состојбата на антиврзување и состојбата на врзување, соодветно. Јачината на врската на Co-O адсорбиран од HCOO (Co-карбонил O HCOO*) беше оценета со интегрирање на вредностите на -COHP, кои беа 3,51 и 3,38 за Co-SAs/NPs@NC и Co-SA, соодветно. Адсорпцијата на HCOOH, исто така, покажа слични резултати: зголемувањето на интегралната вредност на -COHP по допирањето со наночестички укажува на зголемување на врската Co-O, со што се промовира активирањето на HCOO и HCOOH (Слика S45).
Co-SA/NPs@NC-950 решеткаста структура. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 и Co SA. c 3D изопoвршина на разликата во густините на полнежот на адсорпцијата на HCOOH на Co-SA/NPs@NC-950 и Co-SA. (d) pCOHP на Co-O врски адсорбирани од HCOOH на Co-SA/NPs@NC-950 (лево) и Co-SA (десно). e Реакциски пат на HCOOH дехидрогенација на Co-SA/NPs@NC-950 и Co-SA.
За подобро да се разберат супериорните перформанси на дехидрогенација на Co-SA/NPs@NC, беа одредени патеката на реакцијата и енергијата. Поточно, дехидрогенацијата на FA вклучува пет чекори, вклучувајќи ја конверзијата на HCOOH во HCOOH*, HCOOH* во HCOO* + H*, HCOO* + H* во 2H* + CO2*, 2H* + CO2* во 2H* + CO2 и 2H* во H2 (Сл. 6e). Енергијата на адсорпција на молекулите на мравја киселина на површината на катализаторот преку карбоксилен кислород е помала отколку преку хидроксилен кислород (Слики S46 и S47). Последователно, поради пониската енергија, адсорбатот преференцијално се подложува на расцепување на OH врската за да формира HCOO*, наместо на расцепување на CH врската за да формира COOH*. Во исто време, HCOO* користи монодентатна адсорпција, што го поттикнува раскинувањето на врските и формирањето на CO2 и H2. Овие резултати се во согласност со присуството на врв νas(OCO) во in situ DRIFT, што дополнително укажува дека деградацијата на FA се случува преку форматниот пат во нашата студија. Важно е да се напомене дека според KIE мерењата, дисоцијацијата на CH4 има многу поголема енергетска бариера на реакцијата од другите чекори на реакцијата и претставува RDS. Енергетската бариера на оптималниот катализаторски систем Co-SAs/NPs@NC е за 0,86 eV пониска од онаа на Co-SA (1,2 eV), што значително ја подобрува целокупната ефикасност на дехидрогенацијата. Имено, присуството на наночестички ја регулира електронската структура на атомски дисперзираните коактивни места, што дополнително ја подобрува адсорпцијата и активирањето на меѓупроизводите, со што се намалува реакционата бариера и се промовира производството на водород.
Накратко, за прв пат покажуваме дека каталитичките перформанси на катализаторите за производство на водород можат значително да се подобрат со употреба на материјали со високо дистрибуирани монометални центри и мали наночестички. Овој концепт е потврден со синтеза на катализатори од еден метал на база на кобалт, модифицирани со наночестички (Co-SAs/NPs@NC), како и сродни материјали само со центри од еден метал (CoN2C2) или Co NPs. Сите материјали се подготвени со едноставен метод на пиролиза во еден чекор. Структурната анализа покажува дека најдобриот катализатор (Co-SAs/NPs@NC-950) се состои од атомски дисперзирани единици на CoN2C2 и мали наночестички (7-8 nm) допирани со азот и јаглерод сличен на графит. Има одлична продуктивност на гас до 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), селективност на H2 и CO од 99,96% и може да одржува константна активност неколку дена. Активноста на овој катализатор ја надминува активноста на одредени катализатори на CoSA и Pd/C за 4 и 15 пати, соодветно. In situ DRIFT експериментите покажуваат дека во споредба со Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 покажува посилна монодентатна адсорпција на HCOO*, што е важно за форматниот пат, а допантните наночестички можат да го поттикнат активирањето на HCOO* и забрзувањето на C–H. Раскинувањето на врската беше идентификувано како RDS. Теоретските пресметки покажуваат дека допирањето на Co NP го зголемува центарот на d-бендот на единечните атоми на Co за 0,13 eV преку интеракција, подобрувајќи ја адсорпцијата на меѓупроизводите на HCOOH* и HCOO*, со што се намалува реакциската бариера од 1,20 eV за CoSA на 0,86 eV. Тој е одговорен за извонредни перформанси.
Пошироко, ова истражување дава идеи за дизајнирање на нови едноатомски метални катализатори и го унапредува разбирањето за тоа како да се подобрат каталитичките перформанси преку синергистичкиот ефект на металните центри со различни големини. Веруваме дека овој пристап лесно може да се прошири на многу други каталитички системи.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-метилимидазол (98%), метанол (99,5%), пропилен карбонат (PC, 99%), етанол (AR, 99,7%) беше купен од McLean, Кина. Мравја киселина (HCOOH, 98%) беше купена од Rhawn, Кина. Сите реагенси беа употребени директно без дополнително прочистување, а ултрачиста вода беше подготвена со помош на ултрачист систем за прочистување. Pt/C (5% масовно оптоварување) и Pd/C (5% масовно оптоварување) беа купени од Sigma-Aldrich.
Синтезата на CoZn-ZIF нанокристали беше извршена врз основа на претходни методи со некои модификации23,64. Прво, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) и 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) беа измешани и растворени во 300 ml метанол. Потоа, 120 mmol 2-метилимидазол (9,853 g) беа растворени во 100 ml метанол и додадени во горенаведениот раствор. Смесата беше мешана на собна температура 24 часа. Конечно, производот беше одвоен со центрифугирање на 6429 g во текот на 10 минути и темелно измиен со метанол три пати. Добиениот прав беше сушен во вакуум на 60°C преку ноќ пред употреба.
За синтеза на Co-SAs/NPs@NC-950, сувиот CoZn-ZIF прав беше пиролизиран на 950 °C во тек на 1 час во проток на гас од 6% H2 + 94% Ar, со брзина на загревање од 5 °C/мин. Потоа, примерокот беше изладен на собна температура за да се добие Co-SA/NPs@NC-950. За Co-SAs/NPs@NC-850 или Co-SAs/NPs@NC-750, температурата на пиролиза беше варирана на 850 и 750 °C, соодветно. Подготвените примероци може да се користат без понатамошна обработка, како што е киселинско јоргање.
TEM (трансмисиона електронска микроскопија) мерења беа извршени на микроскоп „коцка“ Thermo Fisher Titan Themis 60-300 опремен со коректор за аберација на сликата и леќа за обликување на сонда од 300 kV. Експериментите HAADF-STEM беа спроведени со користење на микроскопи FEI Titan G2 и FEI Titan Themis Z опремени со сонди и коректори на сликата, и детектори со четири сегменти DF4. Слики од мапирање на елементи EDS беа добиени и на микроскоп FEI Titan Themis Z. XPS анализата беше извршена на рендгенски фотоелектронски спектрометар (Thermo Fisher модел ESCALAB 250Xi). XANES и EXAFS Co K-раб спектрите беа собрани со користење на табела XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Содржината на Co беше одредена со атомска апсорпциона спектроскопија (AAS) (PinAAcle900T). Спектрите на дифракција на Х-зраци (XRD) беа снимени на рендгенски дифрактометар (Bruker, Bruker D8 Advance, Германија). Изотермите на адсорпција на азот се добиени со употреба на апарат за физичка адсорпција (Micromeritics, ASAP2020, САД).
Реакцијата на дехидрогенација беше спроведена во аргонска атмосфера со отстранет воздух според стандардниот Шленков метод. Реакциониот сад беше испразнет и повторно наполнет со аргон 6 пати. Вклучете го доводот на вода во кондензаторот и додадете катализатор (30 mg) и растворувач (6 ml). Загрејте го садот до саканата температура со помош на термостатот и оставете го да се изедначи 30 минути. Потоа, во реакциониот сад под аргон беше додадена мравја киселина (10 mmol, 377 μL). Свртете го тринасочниот вентил за бирета за да го намалите притисокот во реакторот, повторно затворете го и започнете со мерење на волуменот на произведениот гас со помош на рачна бирета (Слика S16). По времето потребно за завршување на реакцијата, беше собран примерок од гас за GC анализа со помош на гасно непропустлив шприц прочистен со аргон.
In situ DRIFT експериментите беа извршени на инфрацрвен спектрометар со Фуриеова трансформација (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) опремен со детектор со жива кадмиум телурид (MCT). Правот од катализаторот беше ставен во реакциона ќелија (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). По третирањето на катализаторот со млаз од Ar (50 ml/min) на собна температура, примерокот беше загреан до дадена температура, потоа се полнеше со Ar (50 ml/min) во раствор од HCOOH и се истури во in situ реакционата ќелија. за реакција. Моделирајте хетерогени каталитички процеси. Инфрацрвените спектри беа снимени во интервали од 3,0 секунди до 1 час.
HCOOH, DCOOH, HCOOD и DCOOD се користат како супстрати во пропилен карбонат. Останатите услови одговараат на постапката за дехидрогенација со HCOOH.
Првите принципни пресметки беа извршени со користење на рамката за теорија на функционална густина во рамките на пакетот за моделирање на иницијалниот Ab од Виена (VASP 5.4.4) 65,66. Како подлога за CoN2C2 и CoN2C2-Co6 беше користена суперединична ќелија со површина од графен (5 × 5) со попречна димензија од приближно 12,5 Å. Додадено е вакуумско растојание од повеќе од 15 Å за да се избегне интеракција помеѓу соседните слоеви на подлогата. Интеракцијата помеѓу јоните и електроните е опишана со методот на проектиран засилен бран (PAW) 65,67. Користена е генерализираната градиентна апроксимација (GGA) на Пердју-Бурк-Ернцерхоф (PBE) со корекција на ван дер Валс предложена од Грим 68,69. Критериумите за конвергенција за вкупна енергија и сила се 10−6 eV/атом и 0,01 eV/Å. Енергетската граница беше поставена на 600 eV со користење на мрежа од K-точки од Монкхорст-Пак 2 × 2 × 1. Псевдопотенцијалот што се користи во овој модел е конструиран од електронската конфигурација во состојбата C 2s22p2, N 2s22p3, Co 3d74s2, H 1 s1 и O 2s22p4. Енергијата на адсорпција и разликата во густината на електроните се пресметуваат со одземање на енергијата на гасната фаза и површинските видови од енергијата на адсорбираниот систем според моделите на адсорпција или интерфејс 70,71,72,73,74. Гибсовата корекција на слободната енергија се користи за претворање на DFT енергијата во Гибсова слободна енергија и ги зема предвид вибрационите придонеси кон ентропијата и енергијата на нултата точка 75. Методот на растечки еластичен опсег со слика-поместување (CI-NEB) беше користен за пребарување на преодната состојба на реакцијата 76.
Сите податоци добиени и анализирани за време на оваа студија се вклучени во статијата и дополнителните материјали или се достапни од соодветниот автор по разумно барање. Изворните податоци се дадени за оваа статија.
Целиот код што се користи во симулациите што ја придружуваат оваа статија е достапен од соодветните автори по барање.
Дута, И. и др. Мравјата киселина ја поддржува економијата со ниски јаглеродни емисии. прилог. Енергетски материјали. 12, 2103799 (2022).
Веи, Д., Санг, Р., Спонхолц, П., Јунге, Х. и Белер, М. Реверзибилна хидрогенизација на јаглерод диоксид до мравја киселина со употреба на комплекси од Mn-канџа во присуство на лизин. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Веи, Д. и др. Кон водородна економија: развој на хетерогени катализатори за хемија на складирање и ослободување на водород. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша ПМ, Оума СНМ, Гариџираи Р., Васершајд П. и Бесарабов Д. Перспективи за складирање на водород со употреба на течни органски водородни носачи. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Нирман, М., Тимерберг, С., Друнерт, С. и Калчмит, М. Носачи на течен органски водород и алтернативи за меѓународен транспорт на обновлив водород. ажурирање. поддршка. енергија. Отворено 135, 110171 (2021).
Прајстер П., Пап К. и Васершајд П. Течни органски водородни носачи (LOHC): кон економија на водород без водород. примена. Chemical. resource. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. и др. Развој на сигурни паладиумски катализатори за дехидрогенација на мравја киселина. Каталог на AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Сан, К., Ванг, Н., Сју, К. и Ју, Ј. Метални нанокатализатори потпрени на нанопори за ефикасно производство на водород од хемикалии за складирање на водород во течна фаза. прилог. Мет. 32, 2001818 (2020).
Серај, ЈЈА и др. Ефикасен катализатор за дехидрогенација на чиста мравја киселина. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Кар С, Раух М, Лејтус Г, Бен-Дејвид Ј. и Милштајн Д. Ефикасна дехидратација на чиста мравја киселина без адитиви. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Ли, С. и др. Едноставни и ефикасни принципи за рационален дизајн на хетерогени катализатори за дехидрогенизација на мравја киселина. прилог. Мет. 31, 1806781 (2019).
Лиу, М. и др. Хетерогена катализа за технологија за складирање на јаглерод диоксид и водород базирана на мравја киселина. прилог. Енергетски материјали. 12, 2200817 (2022).